2015 Fiscal Year Research-status Report
フッ素置換錯体を基盤とする有機フッ素化合物の触媒的合成法
| Project/Area Number |
15K05414
|
|---|
| Research Institution | University of Tsukuba |
|---|
Principal Investigator |
渕辺 耕平 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (10348493)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
|
| Keywords | 触媒 / フッ素 / カルベン / ニッケル / 医薬 / 農薬 / シリルエノールエーテル / シクロプロパン |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
有機フッ素化合物は、医農薬や電子エレクトロニクスにおける基盤材料として近年特にその重要性を増している。平成２７年度は、ニッケル-ジフルオロカルベン錯体を鍵中間体とするフッ素置換環状シリルエノールエーテルの触媒的合成法を開発した。
これまでの予備的な検討から我々は、ピンサー型NHC配位子を有するニッケル(II)錯体に2,2-ジフルオロ-2-フルオロスルホニル酢酸トリメチルシリル (TFDA)を作用させると、これまで報告例がなかったニッケル(II)ジフルオロカルベン錯体が発生するとの知見を得ている。このジフルオロカルベン錯体にシリルジエノールエーテルを作用させると、シクロプロパン化を起こす。こののち[3+2]型の環拡大が進行し、α,α-ジフルオロシクロペンタノンのシリルエノールエーテル（フッ素置換環状シリルエノールエーテル）を与える。
α,α-ジフルオロシクロペンタノンの誘導体には、生理活性を有するものが見られる。そこで、種々の置換基を有するシリルジエノールエーテルで、同様の反応を試みた。その結果いずれの場合でも、対応するフッ素置換環状シリルエノールエーテルを収率良く得た。これらフッ素置換環状シリルエノールエーテルの変換も行い、実際に様々なα,α-ジフルオロシクロペンタノン誘導体が得られることを確認した。
また、鍵中間体であるニッケル(II)ジフルオロカルベン錯体も同定した。具体的には過剰量の第一級アミン存在下、ニッケル(II)錯体にTFDAを作用させた。カルベン錯体の発生を示唆するイソシアニド錯体がアミノリシスにより生成していることを、高分解能質量分析により確認した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２７年度は、ニッケル-ジフルオロカルベン錯体を触媒種とするフッ素置換環状シリルエノールエーテル合成反応を確立した。遷移金属触媒によるシリルエノールエーテルのジフルオロシクロプロパン化はこれまでに例がなく、有用化合物合成への応用を通じて、フッ素置換錯体の有用性を示した。このように、本研究課題は概ね順調に進展している。
|
| Strategy for Future Research Activity |
遷移金属カルベン錯体の反応性は、その中心金属により大きく変化することが予想される。平成２８年度以降は、ニッケル以外の中心金属をもつ（ジ）フルオロカルベン錯体について検討を進め、特に有用化合物合成を念頭に諸検討を行っていきたい。
|
