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2016 Fiscal Year Research-status Report

フッ素置換錯体を基盤とする有機フッ素化合物の触媒的合成法

Research Project

Project/Area Number 15K05414
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

渕辺 耕平  筑波大学, 数理物質系, 准教授 (10348493)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords触媒 / フッ素 / カルベン / 銅 / 医薬 / 農薬 / シリルエノールエーテル / 付加環化
Outline of Annual Research Achievements

有機フッ素化合物は従来より医薬品や農薬などとして、また最近では有機半導体化合物として、学術・実用両面で重要な役割を果たしている。フッ素置換したカルベン錯体(メチレン錯体)は、これら有機フッ素化合物の高効率高選択的な合成を実現する、有望な鍵中間体である。
平成28年度は、中心金属として銅(I)を有するジフルオロカルベン錯体(ジフルオロメチレン錯体)の調製と利用について、検討を行った。その結果、フェナントロリン配位子を有する臭化銅(I)触媒に対してブロモジフルオロ酢酸ナトリウム(ジフルオロメチレン源)を作用させると、銅(I)ジフルオロカルベン錯体が系内で発生するとの知見を得た。この銅(I)ジフルオロカルベン錯体は、α,β-不飽和ケトンから誘導されるシリルジエノールエーテルと[1+4]型の触媒的な付加環化を起こし、β,β-ジフルオロシクロペンタノンのシリルエノールエーテルを収率良く与えた。鍵中間体である銅(I)ジフルオロカルベン錯体を、第一級アミンで捕捉されたイソシアニド錯体の形で確認することにも成功している。
我々は昨年度の検討において、ニッケル(II)触媒を利用するα,α-ジフルオロシクロペンタノンのシリルエノールエーテル合成法を確立した。今年度の銅(I)触媒による成果は、触媒種を変えることで同一出発物質からフッ素の置換位置異性体の作り分けを可能にしたものであり、有機合成化学上の意義は大きいと言える。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成28年度は、銅(I)ジフルオロカルベン錯体を触媒種とするフッ素置換環状シリルエノールエーテル合成法([1+4]付加環化反応)を確立し、学術誌に発表した(査読あり)。ジフルオロカルベン錯体が一炭素供与体として作用する[1+4]付加環化反応はこれまで例がなく、学術的に重要な成果であると言える。また、昨年度我々が開発したニッケル(II)ジフルオロカルベン錯体を触媒種とするシクロプロパン化-ビニルシクロプロパン転位と併せて考えると、医農薬として有望なジフルオロシクロペンタノン誘導体の位置選択的作り分けに成功したことになり、実用上の有用性も高い。このように、本研究課題は概ね順調に進展していると言える。

Strategy for Future Research Activity

フッ素非置換カルベン錯体においてはほぼ全ての遷移金属元素についてその錯体が知られており、それに応じて反応性も幅広い。我々は、今年度までにニッケルと銅のジフルオロカルベン錯体を利用した触媒反応の開発に成功しており、今後も引き続いて白金等他の中心金属をもつフッ素置換カルベン錯体への展開を継続する。またこれまでは、一炭素カルベン錯体であるジフルオロメチレン錯体の反応を開発してきた。今後はこれを、二炭素カルベン錯体(ジフルオロビニリデン錯体)、三炭素カルベン錯体(ジフルオロアレニリデン)へも拡張したい。

  • Research Products

    (14 results)

All 2017 2016 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Lewis Acid-Promoted Single C-F Bond Activation of the CF3 Group: SN1'-type 3,3-Difluoroallylation of Arenes with 2-Trifluoromethyl-1-alkenes2017

    • Author(s)
      Fuchibe Kohei、Hatta Hibiki、Oh Ken、Oki Rie、Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 56 Pages: 5890~5893

    • DOI

      DOI: 10.1002/anie.201701985

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Bronsted Acid-Catalyzed Dehydrative Cycloaromatization of Carbonyl Compounds in 1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropan-2-ol2017

    • Author(s)
      Fujita, T.; Takahashi, I.; Hayashi, M.; Wang, J.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 2 Pages: 262-265

    • DOI

      DOI:10.1002/ejoc.201601406.

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regioselective Synthesis of α-Fluorinated Cyclopentenones via Organocatalytic Difluorocyclopropanation and Fluorine-Directed and -Activated Nazarov Cyclization2017

    • Author(s)
      Fuchibe, K.; Takayama, R.; Yokoyama, T.; Ichikawa, J.
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 23 Pages: 2831-2838

    • DOI

      DOI:10.1002/ chem.201604578.

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper(I)-Catalyzed [4 + 1] Cycloaddition of Silyl Dienol Ethers with Sodium Bromodifluoroacetate: Access to β,β-Difluorocyclopentanone Derivatives2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.; Aono, T.; Hu, J.; Ichikawa, J.
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 18 Pages: 4502-4505

    • DOI

      DOI:10.1021/acs.orglett.6b02085

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Preparation of 1,1-Difluoroallenes by Difluorovinylidenation of Carbonyl Compounds2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.; Abe, M.; Oh, K.; Ichikawa, J.
    • Journal Title

      Organic Syntheses

      Volume: 93 Pages: 352-366

    • DOI

      DOI:10.15227/orgyn.093.0352

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 金(I)触媒を用いるジフルオロアレンとエポキシドの位置選択的[2 + 3]付加環化2017

    • Author(s)
      須藤恭介・渕辺耕平・市川淳士
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [Presentation] ジチオエステルのジフルオロメチレン化による硫黄置換ジフルオロアルケンの合成法2017

    • Author(s)
      山田淳史・渕辺耕平・市川淳士
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [Presentation] トリフルオロメチル置換シクロプロパンにおける選択的なsp3炭素-フッ素結合活性化2016

    • Author(s)
      大木理江・八田響・渕辺耕平・市川淳士
    • Organizer
      第39回フッ素化学討論会
    • Place of Presentation
      アバンセ(佐賀県佐賀市)
    • Year and Date
      2016-09-29 – 2016-09-30
  • [Presentation] Electrophilic Activation of Fluoroalkenes: Synthesis and Properties of Pinpoint-Fluorinated PAHs2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.
    • Organizer
      浙江工業大学
    • Place of Presentation
      杭州市(中国)
    • Year and Date
      2016-05-28 – 2016-05-28
    • Invited
  • [Presentation] Electrophilic Activation of Fluoroalkenes: Synthesis and Properties of Pinpoint-Fluorinated PAHs2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.
    • Organizer
      浙江大学
    • Place of Presentation
      杭州市(中国)
    • Year and Date
      2016-05-27 – 2016-05-27
    • Invited
  • [Presentation] Electrophilic Activation of Fluoroalkenes: Synthesis and Properties of Pinpoint-Fluorinated PAHs2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.
    • Organizer
      東華大学
    • Place of Presentation
      上海(中国)
    • Year and Date
      2016-05-26 – 2016-05-26
    • Invited
  • [Presentation] Catalytic Syntheses of Fluorinated Cyclopentanoids by Difluorocarbene and Its Complexes, Electrophilic Activation of Difluoroallenes: Synthesis and Properties of Pinpoint-Fluorinated PAHs2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.
    • Organizer
      華東師範大学
    • Place of Presentation
      上海(中国)
    • Year and Date
      2016-05-25 – 2016-05-25
    • Invited
  • [Presentation] Catalytic Syntheses of Fluorinated Cyclopentanoids by Difluorocarbene and Its Complexes, Electrophilic Activation of Difluoroallenes: Synthesis and Properties of Pinpoint-Fluorinated PAHs2016

    • Author(s)
      Fuchibe, K.
    • Organizer
      上海有機化学研究所
    • Place of Presentation
      上海(中国)
    • Year and Date
      2016-05-24 – 2016-05-24
    • Invited
  • [Remarks] 筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/

URL: 

Published: 2018-01-16  

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