2017 Fiscal Year Annual Research Report
Catalytic Syntheses of Organofluorine Compounds Based on Fluorine-Substituted Complexes
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15K05414
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
渕辺 耕平 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (10348493)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ビニリデン / フッ素 / カルベン / 銅 / 触媒 / 農薬 / 医薬 / フルオロアルケン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
申請者はすでに、ニッケル(II)または銅(I)ジフルオロメチレン錯体（一炭素錯体）の新規調製法と、これらをシリルジエノールエーテル(2-シロキシ-1,3-ジエン)に作用させるジフルオロシクロペンタノン誘導体（炭素五員環化合物）合成法を報告している。
今年度はまず、上述のジフルオロシクロペンタノン誘導体合成法を、窒素五員環化合物合成法へと展開した。具体的には、シリルジエノールエーテルに対応するシロキシアザジエン(3-シロキシ-2-アザ-1,3-ジエン)を、系内で発生させた銅(I)ジフルオロメチレン錯体に作用させた。これにより、ジフルオロシクロペンタノン誘導体に対応する2-シロキシ-4,4-ジフルオロピロリンを良い収率で得た。本反応は、遷移金属ジフルオロメチレン錯体を窒素五員環化合物合成に利用した初めての例である。
次に、二炭素フッ素置換カルベン錯体であるジフルオロビニリデン錯体の調製法と利用法について検討を行った。具体的には、アルキニル金属種またはアルキル金属種存在下、1-ヨード-2,2-ジフルオロビニル亜鉛クロリド-ジアミン錯体を等モル量のヨウ化銅(I)に作用させた。これにより、アルキニル基またはアルキル基が置換した1,1-ジフルオロアルケンを得た。系内では1-ヨード-2,2-ジフルオロビニル銅(I)からのα-脱離により銅(I)ジフルオロビニリデン錯体が発生していると考えられる。続くアルキニル金属種またはアルキル金属種のビニリデン炭素への付加と反応停止時のプロトン化により、これら生成物が得られているものと推定される。本反応は、銅(I)ジフルオロビニリデン錯体の初めての調製例であるとともに、有機合成化学におけるジフルオロメチレン錯体のポテンシャルを示した重要な知見と言える。
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| Remarks |
筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/
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