2015 Fiscal Year Research-status Report
縮合多環芳香環を基軸とする新奇環状アセチレン分子の構築と機能探索
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15K05416
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
加藤 真一郎 群馬大学, 大学院理工学府, 助教 (70586792)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | アルキン / デヒドロアヌレン / 共役炭化水素 / フェナントレン / ピレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，構造的，電子的に新奇な二次元π電子系化合物の開発を指向して，縮合多環芳香環を基軸とする種々のデヒドロアヌレン誘導体を設計・合成し，諸物性を検討している。
まず，先の若手研究Bにおいて開発した，フェナントレンが9,10位で縮環したデヒドロ[12]および[18]アヌレン誘導体の架橋部位をジインからテトラインへ拡張した化合物，すなわち[20]および[30]アヌレンを合成した。一連の化合物の自己会合挙動について熱力学的解析を行い，これらの自己会合がエンタルピー駆動であることを明らかにした。[20]および[30]アヌレンのエンタルピー変化は，[12]および[18]アヌレンに比べて顕著に大きく，アセチレン架橋部位の伸長によりπスタッキング相互作用が有効になることが示された。また，エンタルピー変化の増大に伴ってエントロピー変化も大きく，エンタルピー-エントロピー補償則が成り立つことが分かった。
次に，ピレンが4,5位で縮環した[12]および[18]アヌレンを合成した。これらの最長極大吸収波長は，対応するフェナントレンが縮環したアヌレンとほぼ同じ値となった。これは，フェナントレンの9-10結合とピレンの4-5結合の結合次数が同程度であるためと考えられる。すなわち，縮環した芳香環の結合次数により，デヒドロアヌレンの電子的性質を制御可能と言える。ピレンが縮環したアヌレンの自己会合定数はフェナントレンが縮環したアヌレンに比べて顕著に大きく，芳香環の拡張により自己会合能が向上した。
トリイン架橋部位を有するデヒドロジベンゾ[16]アヌレンを合成し，そのトロピシティーや電子的および電気化学的性質を[12]および[20]アヌレンと比較した結果，架橋アセチレン部位の伸長によりトロピシティーが減少し，HOMO-LUMOギャップが減少することが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
以下の項目に関して計画通り研究を行い，概ね期待した成果が得られた。
・テトライン架橋部位を有するデヒドロアヌレン誘導体を，固体状態においても安定な化合物として単離することに成功し，電子的，電気化学的性質，および自己集合挙動を明らかにした。本研究は，環状テトライン化合物の自己会合について熱力学的解析を行った初めての例である。
・ピレンが縮環したデヒドロアヌレン誘導体を合成することに初めて成功し，フェナントレンからピレンへの芳香環の変換が，諸物性と自己会合挙動に与える効果を明らかにした。
・トリイン架橋部位を有するデヒドロジベンゾ[16]アヌレンの合成に初めて成功し，架橋アセチレン部位の伸長が諸物性に与える効果を明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
以下の内容について検討を行う予定である。
・フェナントレンが縮環したデヒドロアヌレン誘導体の物性と自己集合挙動の変調を指向して，フェナントレン上に芳香環を有する化合物を合成する。具体的には，フェナントレン上にトリアルコキシフェニル基やジアルキルアミノフェニル基を導入する。
・環状アルキンとして未踏の，ヘキサイン架橋部位を有する化合物を合成し，アセチレン架橋部位がジイン，テトライン，ヘキサインへと伸長することによる諸物性の変化について系統的知見を得る。
・周辺12π電子系反芳香族性を有するs-インダセンに着目し，これにフェナントレンを縮環させた化合物を合成する。ベンゼンが縮環した化合物との物性の比較により，フェナントレンの縮環が反芳香族性，電子的および電気化学的性質に与える効果を解明する。
これらの内容を進め，縮合多環芳香環が縮環した芳香族性/反芳香族性化合物の発展を総括する。
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| Causes of Carryover |
研究室で現有している試薬（アセチレン化合物，金属触媒）および測定機器（吸収および蛍光光度計など）を用いることで，当初の予想以上に円滑に研究を進めることができたため，28年度に使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
27年度と同様に，28年度も研究費は主に消耗品費として用いる予定である。これは，有機合成を土台とする本研究内容の性質上，合成実験に必要な有機化合物試薬，有機溶媒，金属試薬，ガラス器具等を，随時購入する必要があるためである。また，得られた研究成果の学会発表のための国内外旅費にも，研究費の一部を割り当てる予定である。
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