Development and Search for Functions of Novel Conjugated Cyclic Alkynes Incorporating Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Moieties

2017 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15K05416
• Research Institution: The University of Shiga Prefecture
• Principal Investigator: 加藤 真一郎 滋賀県立大学, 工学部, 准教授 (70586792)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: 反芳香族性 / デヒドロアヌレン / ピレン / フェナントレン / ジシクロペンタアセン / ジラジカル性

Outline of Annual Research Achievements

テトライン架橋部位を有する，フェナントレンが縮環したデヒドロ[20]及び[30]アヌレンの合成法を応用することにより，ヘキサイン及びオクタイン架橋部位を有するアヌレン，すなわちデヒドロ[28]及び[36]アヌレンの合成に成功した。これらは，これまでに合成された環状アルキンのうち，最も長いアルキン部位を有する環状共役化合物である。これらの自己会合挙動を調べたところ，アルキン架橋部位の伸長とともに，分子間πスタッキング相互作用が飛躍的に強くなることがわかった。
次に，前年度に合成できた2,4,5,7,9,10-ヘキサエチニルピレンに関して，収率の改善を目的として改良合成経路を探索した。ジヒドロピレンからピレンへと導く際に用いる基質を，従来のジメトキシ体からジヒドロキシ体へ変更することで，脱離性が高くなったことを反映し，収率が顕著に向上した。これにより物性評価に十分な試料量を確保でき，自己集合特性の検討が可能となった。エチニレン上にベンゼン環を有する化合物は，分子間πスタッキング相互作用により溶液中で自己会合した。このうち，長鎖アルコキシ基を有する化合物は液晶性を発現した。
フェナントレンが縮環したs-インダセン（12π系）の類縁体として，ジシクロペンタ[b,g]ナフタレン（16π）誘導体を合成した。ジシクロペンタナフタレン誘導体のテトラクロロエタン中のNMRスペクトルは，高温度域で顕著にブロード化し，その開殻性が示唆された。また，その固体試料のESRは有機ラジカル種に典型的なg値をもつシグナルを与え，この化合物が開殻一重項ジラジカル種であることが明らかになった。今後この化合物を起点として，開殻一重項ジラジカロイドの充足を図る。

Research Products

• [Journal Article] 10-Mesityl-1,8-diphenylanthracene Dimer: Synthesis, Structures, and Properties (2018)
  • Author(s): Atsumi Shirai, Hiroto Sano, Yuki Nakamura, Masataka Takashika, Hiroyuki Otani, Masashi Hasegawa, Shin-ichiro Kato, Masahiko Iyoda
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 83 Pages: 3857-3863
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b00200
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Isomeric Coumarin-Fluorene Hybrids by Photocyclization and the Photophysical Features (2018)
  • Author(s): Minoru Yamaji, Hideki Okamoto, Kenta Goto, Shin-ichiro Kato, Fumito Tani, Yosuke Nakamura
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 59 Pages: 1216-1219
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.02.033
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetraalkoxyphenanthrene-Fused Hexadecadehydro[20]- and Tetracosadehydro[30]annulenes: Syntheses, Evaluation of Aromaticity/Antiaromaticity, Electronic Properties, and Self-Assembly (2017)
  • Author(s): Nobutaka Takahashi, Shin-ichiro Kato, Minoru Yamaji, Masahiko Ueno, Daiki Nara, Yui Shimizu, Masashi Nitani, Yutaka Ie, Yoshio Aso, Takeshi Yamanobe, Hiroki Uehara, Yosuke Nakamura
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 82 Pages: 8882-8896
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b01165
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of Difluoroboron Complexes of Benzamides Having Nitrogen-Containing Heterocycles and the Photophysical Features of Blue Emission in Solution and Solid State Studied by Emission and Transient Absorption Measurements (2017)
  • Author(s): Minoru Yamaji, Shin-ichiro Kato, Kazuhiro Tomonari, Michitaka Mamiya, Kenta Goto, Hideki Okamoto, Yosuke Nakamura, Fumito Tani
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 56 Pages: 12514-12519
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02013
  • Peer Reviewed
• [Presentation] フェナントレンが縮環したデヒドロ[28]および[36]アヌレンの合成と物性 (2018)
  • Author(s): 加藤真一郎・熊谷竜・Mid Zakir Hossain・中村洋介
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 2,4,5,7,9,10-ヘキサエチニルピレン誘導体の合成，物性および自己会合挙動 (2018)
  • Author(s): 加納春華・入澤健一・加藤真一郎・北村千寿・中村洋介
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] フェナントレンが縮環したインダセンとその類縁体の合成と物性 (2017)
  • Author(s): 加藤真一郎・宮内秀徳・東林修平・山田道夫・村田理尚・浅野素子・中村洋介
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] フェナントレンが縮環したデヒドロ[28]および[36]アヌレンの合成と物性 (2017)
  • Author(s): 加藤真一郎・熊谷竜・Mid Zakir Hossain・中村洋介
  • Organizer: 第11回有機π電子系シンポジウム