2015 Fiscal Year Research-status Report
新規三脚型四座配位子を有する金属錯体を用いた小分子活性化反応の開発
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15K05417
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
武田 亘弘 群馬大学, 大学院理工学府, 准教授 (80304731)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 三脚型四座配位子 / チオエーテル配位子 / シリル配位子 / イリジウム錯体 / 白金錯体 / ヒドロシリル化 / Si-H結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
既に申請者らは新規三脚型四座配位子-Si(C6H4-2-YR)3 (Y = S, CH2S (mS); R = i-Pr, t-Bu) を有する種々の遷移金属錯体の合成に成功している。
本年度は，すでに合成に成功しているSimS3型配位子を有するイリジウム錯体[IrHCl(L)](1), [IrH(OH2)(L)]X ((2): X = BF4, (3): X = ClO4) (L = Si(C6H4-2-CH2S-i-Pr)3)の触媒活性について検討を行ったところ，いずれの錯体もフェニルアセチレンのHSiMe2Ph, HSiMePh2, HSiEt3を用いたヒドロシリル化反応の触媒として働き，対応するZ-アルケン，Z-PhHC=CHSiR3 (4) が90%以上の高い選択性で得られることが明らかになった。特に錯体 (2) を用いた場合にはいずれのシランを用いた場合でも99%以上の選択性でZ-アルケン (4) が得られた。これまでにもフェニルアセチレンのヒドロシリル化反応において選択的にZ-アルケンが生成する例は報告されているが，99%以上の選択性でZ-アルケンが生成する系は限られており，この結果は極めて興味深い。
また，すでに合成に成功しているSiS3型配位子を有する白金錯体[PtCl(L)] (L = Si(C6H4-2-SR)3; (5a): R = i-Pr, (5b): R = t-Bu)がSi-H結合を活性化し，HSiMe2Ph, HSiMePh2とH2Oとからジシロキサンを生成する反応及びHSiMe2PhとEtOHとからPhMe2SiOEtを生成する反応の触媒として働くことを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
期待していた，新規三脚型四座配位子を有するイリジウム錯体触媒を用いたN2, CO2, O2などの小分子の活性化反応や，新規三脚型四座配位子を有する白金錯体触媒を用いたアリルメルカプタンのヒドロシリル化反応を見出すことはできなかったが，これらの研究を進める中で，イリジウム錯体触媒を用いたアルキンの選択的ヒドロシリル化反応と白金触媒を用いたSi-H結合活性化反応を見出すことができたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は，今年度見出したイリジウム錯体触媒を用いたアルキンの選択的ヒドロシリル化反応と白金触媒を用いたSi-H結合活性化反応に関して，これらの触媒の他の基質への応用，選択性の解明などを行う。さらに，これらの錯体の他の反応の触媒への応用や，既に合成しているPS3型三脚型四座配位子を有する11族金属錯体やルテニウム錯体の小分子活性化能や触媒能についても検討を行う。
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[Presentation] Effective siloxane cleavage reaction2015
Author(s)
Junki Ueno, Ryo Shimada, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
Organizer
THE INTERNATIONAL CHEMICAL CONGRESS OF PACIFIC BASIN SOCIETIES 2015
Place of Presentation
Honolulu, Hawaii (USA)
Year and Date
2015-12-15 – 2015-12-20
Int'l Joint Research
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