2016 Fiscal Year Research-status Report
特殊環境場を利用した三重項ジアリールカルベンの反応制御による単離
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15K05423
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| Research Institution | Mie University |
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Principal Investigator |
平井 克幸 三重大学, 地域イノベーション推進機構, 准教授 (80208793)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
北川 敏一 三重大学, 工学研究科, 教授 (20183791)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 三重項カルベン / ジアゾ化合物 / 光分解 / メソポーラスシリカ / 結晶化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に続き、最長寿命三重項カルベンであるビス[10-(2,6-ジメチル-4-tert-ブチルフェニル)-9-アントリル]カルベンのMCM-41シリカ細孔内での安定性を検討した。シリカに内包した前駆体ジアゾ化合物の光照射（>350 nm）によってカルベンを発生させた内包試料を真空下室温で1日静置した後、2-MTHFで抽出した溶液は、三重項カルベンのESRシグナルが観測された。3日静置した試料でもほぼ同じシグナルが観測されたことから、細孔内のカルベンは3日以上安定であることがわかった。
また、このカルベンを結晶として単離することを目的として、脱気したジアゾ化合物のトルエン溶液を77 Kで光照射することによって最長寿命三重項カルベンを発生させ、真空下このマトリックスを－20℃で融解させ、ゆっくりと溶媒留去したところ、黄色結晶が得られた。この結晶のESRスペクトルを測定したところ、特徴的な三重項カルベンのシグナルは観測されず、330 mTに1本のシグナルのみが観測された。しかし、この結晶をトルエンに溶かし77 Kで凍結させてESRを測定したところ、三重項カルベンのシグナルが観測された。このカルベンは結晶状態では規則正しく配列し原子間距離が近くなることから、カルベン間での磁気的相互作用が働き、スピンが揃った高スピン状態になり1本のシグナルのみが観測されたが、トルエンに溶かすことによって、分子間の磁気的相互作用が無くなり三重項カルベンのシグナルが観測されたものと考えられる。また、黄色結晶は真空下では20℃で2カ月以上分解しないことがわかった。しかし、空気にさらすと、カルベンが酸素に捕捉されて生成する対応するケトンとエステルが得られた。これらの結果からは、黄色結晶は明らかにカルベンであり、三重項カルベンが結晶として単離できることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度は、当初の計画通り、MCM-41シリカ中で発生させた三重項カルベンの安定性を昇温実験により行い、また、低温濃縮によって三重項カルベンの結晶を作製し、その安定性の評価までを行うことができ、研究は順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度は、引き続き、三重項カルベンの結晶の安定性を観測するとともに、X線結晶構造解析を試みる。
また、長寿命三重項カルベンの前駆体ジアゾ化合物の単分子膜を金基板上に作製し、光分解によって発生するカルベンの特性化と安定性の評価を行う。
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