2015 Fiscal Year Research-status Report
溶媒和ダイナミクスの非同期性を考慮した有機反応機構の解析
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15K05434
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
重光 保博 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (50432969)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大賀 恭 大分大学, 工学部, 教授 (60252508)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 反応速度理論 / 溶媒効果 / 非平衡状態 / 分子動力学法 / 分子軌道法 / 自由エネルギー面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
溶液中での化学反応速度挙動は、一般的には遷移状態理論（TST）で解釈される。TSTでは溶質と溶媒を含む全系の熱力学的平衡が化学反応プロセス全体で常に保持されていることを前提としているが、励起状態での高速反応や高圧下での化学反応においてはこの前提は必ずしも成立しない。すなわち、溶質分子のダイナミクスに溶媒分子が追従できない結果、化学平衡の破綻に至り、非化学平衡の下で化学反応が進行する。
本研究の目的は、このような「動的溶媒効果」について、分子シミュレーションに基づく理論計算と、高圧下での高粘性溶媒中での化学反応速度測定実験の協力の下に、その本質を解明することである。
非化学平衡下における分子間相互作用様相を実験的に直接観測することは極めて困難であるため、分子動力学(MD)法を用いたシミュレーションが有力な解析手法として期待される。これまでの研究で、高粘性溶媒中高圧下における4-ジメチルアミノ-4’-ニトロアゾベンゼン(DNAB)のZ/E異性化反応速度定数の非TST挙動（Kramers turnover）について、加速MD法（aMD）を用いて、ミリ秒～秒程度の超長時間MDシミュレーションを必要とする反応速度定数計算を効率的に実行した。さらに、本反応の自由エネルギー面（FES）を溶質寄与（化学反応座標）と溶媒寄与（溶媒和座標）に分離して算出し、反応の溶媒依存性について詳細な知見を得ることができた。
本年度は、FES計算の精度向上と速度向上を企図した検討を行った。メタダイナミクス法(MTD)にレプリカ交換法(REM)を組み込んだMD計算を実施し、アンブレラサンプリング法で得られたFESとの比較検証を行った。MTDおよびREMパラメーターに対するFES依存性を検証し、高粘度溶媒に対するFES力場依存性についても検証した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
分子シミュレーションとメタダイナミクス法を組み合わせた反応自由エネルギー算出を各種高粘性溶媒中において実施した。動的溶媒効果の本質である溶媒和自由エネルギーと反応自由エネルギーを分離して、両者のカップリング度について定性的に検討した。
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| Strategy for Future Research Activity |
従来の解析的モデルでは、アプリオリに与えられた反応自由エネルギー面上の解析にとどまっている。本研究を進め、分子シミュレーションで得られた現実的な反応自由エネルギーからKramers反転の分子論的意義の解明を目指す。
自由エネルギー算出の計算手法として、メタダイナミクス法以外のenhansed sampling法も検討する。また、結合開裂や組み換えを表現できる力場や第一原理分子シミュレーション法を導入して、より広範な化学反応での動的溶媒効果の理論的解明を目指す。
実験では、クロメン誘導体のring openig/closing反応について、その置換基の嵩高さと反応速度定数の相関から動的溶媒効果の解析を進める。
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| Causes of Carryover |
繰越助成額は、購入した計算機部品の価格改定や、外国旅費に関わる為替レート変動、に該当する。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
当該繰越額は、物品費（計算機、実験器具類）・論文投稿費・学会旅費等として適切に執行する。
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[Journal Article] 2-Pyridone-based fluorophores containing 4-dialkylamino-phenyl group: Synthesis and fluorescence properties in solutions and in solid state2016
Author(s)
Masayori Hagimori, Yasuhiro Shigemitsu, Ryo Murakami, Kenichirou Yokota, Yasuhisa Nishimura, Naoko Mizuyama, Bo-Cheng Wang, Chen-Kuen Tai, San-Lang Wang, Tzenge-Lien Shih, Kuen-Da Wu, Junko Nagaoka, Takahiro Mukai, Shinichi Kawashima, Keisuke Kawashima, Yoshinori Tominaga et al
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Journal Title
Dyes and Pigments
Volume: 124
Pages: 196-202
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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