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2017 Fiscal Year Annual Research Report

Study of organic reaction mechanism in consideration of asynchronous solvation dynamics

Research Project

Project/Area Number 15K05434
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

重光 保博  長崎大学, 工学研究科, 准教授 (50432969)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 大賀 恭  大分大学, 理工学部, 教授 (60252508)
Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords反応速度理論 / 溶媒効果 / 非平衡状態 / 分子動力学法 / 分子軌道法 / 自由エネルギー面
Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、高圧液相反応などで観測される特異的な反応速度定数挙動を計算化学アプローチで解明することであった。液相反応の速度定数は、通常の反応条件下では、遷移状態理論(TST)に従う。しかし特殊な条件下では、溶質-溶媒間の化学平衡の破綻が起こり、TSTから外れる特異的な挙動が観測される。
昨年度までの成果として、全反応自由エネルギーを構成する化学座標自由エネルギー(溶質の反応自由エネルギー)と、溶媒和座標自由エネルギー(周辺溶媒の溶媒和自由エネルギー)を分離し、両者の結合度合を表す指標であるカップリング定数をMDシミュレーションで算出し、吸い込み項Fokker-Planck型反応拡散方程式のモデル解析解から得られるカップリング定数との比較を行った。この手法を、アゾベンゼン・ベンジリデンアニリン誘導体(古典力学レベル)と、クロメン誘導体(Reax力場・第一原理MD)のそれぞれに適用した。
最終年度は、溶媒和エネルギー計算の改善法として自由エネルギー表示法(ER法)を採用し、溶媒-溶質カップリング定数の再評価を行った。この方法では、凍結溶媒シェル法による溶媒-溶質間の非平衡効果をあらわに取り込むことができる利点がある。この方法をアゾベンゼン・ベンジリデンアニリン誘導体(古典力学レベル)に適用し、溶媒-溶質カップリング定数の改善を見出すことができた。
本研究を通じて、溶質-溶媒間の化学平衡の破綻が生じている非平衡系において、その破綻規模を表現する溶媒-溶質カップリング定数を、調和ポテンシャル下の解析モデル解ではなく、分子シミュレーションに基づく定量的な数値解として求める手法を見出した点が、主要な成果である。

  • Research Products

    (6 results)

All 2018 2017

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Computational Analysis of Solute and Solvent Coupling Magnitude in the Z/E Isomerization Reaction of Nitroazobenzene and Benzylideneanilines2018

    • Author(s)
      Yasuhiro Shimgeitsu、Yasushi Ohga
    • Journal Title

      Journal of Solution Chemistry

      Volume: 47 Pages: 128-130

    • DOI

      10.1007/s10953-018-0711-6

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 液相反応ダイナミクスにおける反応-溶媒和カップリング解析2018

    • Author(s)
      重光保博, 大賀恭
    • Organizer
      日本化学会第98回春季大会
  • [Presentation] 1.クロメン誘導体の反応座標自由エネルギーと動的溶媒効果:分子シミュレーション解析2017

    • Author(s)
      重光保博, 大賀恭
    • Organizer
      第54回化学関連支部合同九州大会
  • [Presentation] 3.Metadynamics Free Energy Surface Exploration of Thermal Cyclization reaction of 3,3-Dimetyl-3H-naphtha[2,1-b]pyran2017

    • Author(s)
      Yasuhiro Shimgeitsu、Yasushi Ohga
    • Organizer
      53th Symposium on Theoretical Chemistry (STC2017)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 4.MD Simulation Analysis on Asynchronous Solute-Solvent Coupling Magnitude in Ring Closing Reaction of Chromene2017

    • Author(s)
      Yasuhiro Shimgeitsu、Yasushi Ohga
    • Organizer
      11th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists(WATOC2017)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 非平衡溶媒和系に対する反応-溶媒和座標カップリング解析2017

    • Author(s)
      重光保博, 大賀恭
    • Organizer
      第40回溶液化学シンポジウム

URL: 

Published: 2018-12-17  

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