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2015 Fiscal Year Research-status Report

シライミンおよびホスファシレンを配位子として有する電子欠損型錯体の創製と反応性

Research Project

Project/Area Number 15K05443
Research InstitutionHirosaki University

Principal Investigator

岡崎 雅明  弘前大学, 理工学研究科, 教授 (20292203)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 太田 俊  弘前大学, 理工学研究科, 助教 (20733132)
Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords小分子活性化 / 有機金属化学 / シライミン / メタラサイクル
Outline of Annual Research Achievements

イミンのケイ素類縁体であるシライミンは、ケイ素と窒素の間に二重結合を有し、ケイ素および窒素上に嵩高い置換基を導入することでのみ単離可能な活性化学種である。そのシライミンが遷移金属に配位した錯体は、遷移金属-ケイ素-窒素からなる高活性三員環反応場としての展開が期待でき、近年、注目を集めている。本研究では前周期金属および後周期金属において、シライミン配位錯体の創製と性質について、検討を行った。
1.ハーフサンドウィッチ型シライミン配位チタン錯体とケトン類との反応
ベンゾフェノンとの反応では、チタン-ケイ素間への挿入生成物が得られた。単結晶X線構造解析の結果から、カルボニルの酸素がケイ素に、炭素がチタンに結合した構造体であることがわかった。さらに、挿入生成物の溶液を加熱することで、酸素がチタンに、炭素がケイ素に結合した異性体へと変換された。挿入段階と異性化反応の機構について、考察を加えた。
2.シライミンが架橋配位したルテニウム二核錯体の創製と構造解析
tert-ブチル基を置換基としてもつビス(アミド)架橋ルテニウム二核錯体のヘキサン溶液をジヒドロシラン存在下で加熱したところ、アミンの脱離を伴い、シライミンが架橋した錯体が収率70%で得られた。単結晶X線構造解析により、その結晶構造を明らかにし、シライミンのケイ素ー窒素結合部位の不飽和結合性等について議論を行った。この反応では、1分子のアミンの脱離によって発生する配位不飽和なイミド架橋錯体に、ジヒドロシランが2段階で酸化的付加することで、シライミン錯体が生成すると考えられる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

前周期シライミン錯体の極性小分子に対する反応性を検討することで、前周期シライミン錯体に関する基礎的理解が順調に進んでいる。また、これまで後周期金属を中心金属とするシライミン錯体の研究はほとんどなされてこなかった。本研究では後周期金属であるルテニウムにおいて、シライミンが架橋配位した錯体の合成に成功した。また、研究計画を前倒し、ホスファシレン配位錯体の合成と構造解析、当初予定していなかったシランチオン配位錯体の合成と構造解析にも成功した。以上のとおり、本事業は当初の計画以上に進展しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

平成27年度に合成した前周期および後周期遷移金属シラミン錯体、ホスファシレン錯体、シランチオン錯体を反応場とする、各種小分子活性化反応を検討し、生成物の構造を決定する。得られた成果を基に、触媒反応への展開をはかる。ホスファシレン錯体とシランチオン錯体については、基礎化学的にも新規性が高いため、その系統的合成法の確立と電子状態の解明にも取り組む。

Causes of Carryover

グローブボックス触媒交換のための経費を本基盤研究(C)の経費にて支出する予定であったが、予算計画を見直して、他の財源により支出した。また、実験が既成品のガラス器具を使用しても順調に実施できたため、特殊ガラス器具の特注発注を行わなかった。以上の要因により、次年度使用額が生じた。

Expenditure Plan for Carryover Budget

本研究では、ホスファシレン錯体およびシランチオン錯体の合成に成功するなど、当初の予想を超えて、順調に進展しており、積極的に研究体制を強化する必要がある。したがって、平成28年度より、本研究課題に関わる学生を増員する予定であり、昨年度生じた残額は、増員により必要となる物品費と旅費にて使用する予定である。翌年度分として請求した助成金とプラスして、生じた残金から418,455円を物品費として計上し、高額な脱水溶媒、NMR測定用溶媒、高圧ガス、液体窒素の購入に使用する。また、150,000円を旅費に計上し、錯体化学討論会(福岡)にて研究成果を発表するため、青森県と福岡県間の旅費に150,000円を計上する。

  • Research Products

    (10 results)

All 2016 2015 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (7 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Activation of Isocyanides and Hydrosilanes by a Cationic [CCH] Subunit in a Tetrairon-Tetracarbon Cluster2016

    • Author(s)
      Wataru Taniwaki, Shun Ohta, and Masaaki Okazaki
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 89 Pages: 11-19

    • DOI

      10.1246/bcsj.20150289

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Isolation, absolute structures, and biological properties of cyclohelminthols I-IV from Helminthosporium velutinum yone962016

    • Author(s)
      Yuna Honmura, Shota Uesugi, Hayato Maeda, Kazuaki Tanaka, Tatsuo Nehira, Ken-ichi Kimura, Masaaki Okazaki, Masaru Hashimot
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 72 Pages: 1400-1405

    • DOI

      10.1016/j.tet.2016.01.036

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ハーフサンドイッチ型チタンシライミン錯体とベンゾフェノン 類との反応と生成物の異性化2016

    • Author(s)
      大谷隆介、太田俊、岡崎雅明
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会(2016)
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 陽イオン性イリジウム(I)錯体とリチウムヒドロシランチオラー トとの反応によるシランチオン配位イリジウム錯体の合成、構造およ び反応性2016

    • Author(s)
      谷脇 旦、太田 俊、岡崎雅明
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会(2016)
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 四鉄上に配位安定化した高活性陽イオン炭素種によるハロゲン化アルキルおよび有機ケイ素化合物の活性化2015

    • Author(s)
      谷脇旦,太田俊,岡崎雅明
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
    • Year and Date
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [Presentation] Themal reactions of a bis(amido)diruthenium complex with small organic molecules. Structures of the products2015

    • Author(s)
      松平将司,岡崎雅明
    • Organizer
      平成27年度化学系学協会東北大会
    • Place of Presentation
      弘前大学文京キャンパス(青森県弘前市)
    • Year and Date
      2015-09-12 – 2015-09-13
  • [Presentation] Reactivity of a Coordinatively Unsaturated Silanimine Complex of Titanium toward Unsaturated Organic Compounds2015

    • Author(s)
      畑中鴻希,蝦名祥哉,太田俊,岡崎雅明
    • Organizer
      平成27年度化学系学協会東北大会
    • Place of Presentation
      弘前大学文京キャンパス(青森県弘前市)
    • Year and Date
      2015-09-12 – 2015-09-13
  • [Presentation] Synthesis and Reactivities of Half-Sandwich-Type Group 4 Metal Complexes Possessing a Silanimine Ligand2015

    • Author(s)
      Hiroki Hatanaka, Shoya Ebina, Ryusuke Ohtani, Shun Ohta, Masaaki Okazaki
    • Organizer
      第62回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [Presentation] Synthesis of Phosphasilene-Coordinated Iridium Complexes by the Reactions of Vaska–Type Complexes with Lithium (Hydrosilyl)phosphide2015

    • Author(s)
      Tetsuaki Oguro, Yuya Terauchi, ○Shun Ohta, and Masaaki Okazaki
    • Organizer
      第62回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2015-09-07 – 2015-09-07
  • [Remarks] 弘前大学大学院理工学研究科理工学部物質創成化学科岡崎・太田研究室

    • URL

      http://www.st.hirosaki-u.ac.jp/~inorglab/okazaki/index.html

URL: 

Published: 2017-01-06  

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