2016 Fiscal Year Research-status Report
シライミンおよびホスファシレンを配位子として有する電子欠損型錯体の創製と反応性
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15K05443
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
岡崎 雅明 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (20292203)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
太田 俊 弘前大学, 理工学研究科, 助教 (20733132)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 小分子活性化 / 有機金属化学 / シライミン / ホスファシレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
イミンの炭素と窒素を重い元素であるケイ素あるいはリンで置き換えたシライミンおよびホスファシレンは活性化学種であり、立体的に嵩高い置換基を導入することで初めて合成可能となる。本研究では、π電子により含ケイ素化学種がside-on型で配位した錯体を合成し、以下のとおり、実験を行った。
１．置換活性なトリフレート配位子を有するシライミン錯体の合成：クロリド配位子を有するハーフサンドウィッチ型のシライミン配位錯体とトリメチルシリルトリフレートを反応させることで、クロリド配位子をトリフレート配位子に置換することに成功した。このことで、この錯体系における反応活性点として、シライミン部位とチタン部位２箇所の創製に成功し、高い反応性と基質捕捉能が期待できる。
２．Ti2Si2N2からなる六員環錯体の合成：クロリド配位子を有するハーフサンドウィッチ型のシライミン配位錯体を過剰量のメチルリチウムと反応させることで、Ti2Si2N2からなる六員環錯体を得た。シライミン錯体の二量化による生成機構を考えることが可能であり、今後、生成物の単結晶X線構造解析および生成機構の解明に取りくんでいく予定である。
３．ホスファシレン配位錯体による小分子捕捉・活性化反応：ホスファシレンがside-on型で配位したイリジウム錯体を合成し、各種小分子との反応を検討した。その結果、二酸化炭素および二硫化炭素と高い反応性を示し、ケイ素およびリン間にそれぞれの小分子が挿入した錯体が得られ、その固体構造を単結晶X線構造解析により明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初予定していた電子欠損型錯体の創製については、置換活性なトリフレート配位子を導入することで目処がついた。シライミン錯体の想定外の反応性として、二量化反応を発見し、六員環錯体を得ることに成功した。また、ホスファシレン錯体の新規反応として、二酸化炭素の捕捉・活性化に成功した。以上のとおり、おおむね順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の予定通り、電子欠損型のシライミンおよびホスファシレン配位錯体の合成に成功し、二酸化炭素を含む種々の小分子の捕捉・活性化反応に成功してきた。最終年度においては、さらに基質との反応性を継続して調査し、基質適応範囲と基質特異性を明らかにする。また、捕捉活性化した基質に化学修飾を施し、錯体系から脱離させる反応まで行い、触媒反応への展開に目処を付ける。また、アセトンのケイ素および硫黄類縁体であるシランチオン配位錯体においても、同様な検討を進める。
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| Causes of Carryover |
実験方法の見直しにより、一般器具、特殊ガラス器具の購入に要する費用が抑制された。成果発表のための学会参加件数が当初予定より少なくなり、その経費が抑制され、次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
研究室現有設備であるグローブボックスおよび質量分析計は本研究を実施する上で必要不可欠となっている。生じた次年度使用額を用いることで、これら設備のメンテナンスを実施する予定である。また、研究対象となる金属錯体の結晶構造データべースも、次年度使用額にて購入予定である。
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[Journal Article] Directed ortho-C-H Silylation Coupled with trans-Selective Hydrogenation of Arylalkynes Catalyzed by Ruthenium Complexes of a Xanthene-Based Si,O,Si-Chelate Ligand, “Xantsil”2016
Author(s)
Takashi Komuro, Takeo Kitano, Nobukazu Yamahira, Keisuke Ohta, Satoshi Okawara, Nathalie Mager, Masaaki Okazaki, and Hiromi Tobita
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Journal Title
Organometallics
Volume: 35
Pages: 1209-1217
DOI
Peer Reviewed
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