2015 Fiscal Year Research-status Report
低原子価14族元素化学種からなるルイス酸性反応場を鍵とする高活性金属錯体の創製
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15K05444
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
橋本 久子 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60291085)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機金属化学 / 高周期元素 / 14族元素 / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．ルテニウムシリレン錯体およびη3-アザシラアリル錯体の反応性研究：ジベンジルアルコキシシランの触媒的生成
ルテニウムのシリレン錯体とアリールニトリルとの反応からη3-アザシラアリル錯体が生成することを見出していたが，今回，加温することで逆反応が進行し，温和な条件でケイ素―窒素結合の可逆的な形成/切断が起こることが明らかになった。この系では容易に基質の結合形成/切断が起こることから，触媒的反応の発見を期待し，求核剤や求電子剤との反応を調べると，ルテニウムのシリレン錯体からベンズアルデヒドが2分子取り込まれたシランが化学量論的に得られることが分かった。反応機構に関する考察を元に条件を検討したところ，ジヒドロシランの2つのSi-Hがベンズアルデヒドによりベンジルアルコキシ基に置換されたシランが選択的および触媒的に生成することを見出した。
２．10族金属のシリレン錯体の合成研究
10族金属を中心金属とするハロゲン置換シリレン錯体の合成・単離を目指して研究を行う中で，生成物がかなり熱的に不安定であること，合成の再現性が取りにくいことなどが判明した。そのこで，近畿大学の松尾研との共同研究として嵩高いアリール基(EMind基)をケイ素上に導入し，ケイ素上に水素を持つシリレン錯体の10族金属錯体の合成を検討した。その結果，シリレン錯体の前駆体となり得るヒドリドシリル白金錯体を高収率で得ることができた。また，配位子置換反応により非常に電子供与性の高いN-ヘテロサイクリックカルベンを導入した錯体も合成した。まだ完全な単離には至っていないが，これらの錯体にはcis－transの幾何異性体が存在し，室温で容易に相互異性化していることが明らかになった。興味深いことに，各種NMRの測定から，σ(Si-H)錯体を経て異性化していると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに合成した金属―ケイ素二重結合を持つシリレン錯体の中で，ルテニウムおよび鉄を中心金属とする錯体においてベンゾフェノンやアセトンのヒドロシリル化反応が触媒的に進行することを見出している。今回，ケイ素上の置換基をイソプロピル基からメチル基に置換したシリレンルテニウム錯体を用いると，それまでのヒドロシリル化生成物とは異なるタイプのヒドロシリル化生成物，すなわち，ジベンジルアルコキシシランが触媒的に生成することを見出した。条件検討や基質適用範囲などの詳細は今後検討していく予定であるが，分子構造が明確にされたシリレン錯体により新しい触媒反応が見つかった点は評価できる。一方で，計画しているハロゲン置換のシリレン錯体の研究は，生成する錯体の熱的安定性や取り扱いにくさのため，あまり進行していない。代わりに，ヒドロシリル錯体からシリレン錯体を誘導することを検討しており，その最初の前駆錯体の生成を確認し，完全な単離を急いでいる。これらを総合すると，期待以上の成果まではいっていないが，おおむね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は，前半は博士課程学生1名，修士課程学生4名，学部生1名が研究協力者の主力メンバーになり，10月からさらに1名が加わり研究を進める予定である。これらに加え，共同研究も行うことで，効率的に研究成果を出せるよう努めていく。昨年度新しく得られた知見をいかし，当初の３つの主要な研究課題に対して，それぞれ次のような研究を推進する。
課題１：新規ヒドリド（シリレン）およびヒドリド（ゲルミレン）錯体の合成と新反応開発 触媒反応が進行したルテニウムのシリレン錯体を用いて，活性の向上，基質の適用範囲の拡大を目指して，さまざまなカルボニル化合物との反応を研究する。また，ルテニウムゲルミレン錯体では，二酸化炭素とも比較的温和な条件で反応することが分かっているので，これを有用な化合物として取り出す方法の開発を目指す。
課題２：ハロゲンで置換されたシリレンおよびゲルミレン錯体の合成と小分子の活性化法の開発 ケイ素上にハロゲンを持つシリレンおよびゲルミレンの白金およびパラジウム錯体の合成に成功しているが，熱的安定性や取り扱いにくさのため，反応性の研究は進行していない。代わりに，共同研究により嵩高いアリール基をケイ素上に持つヒドロシリル錯体を合成できる方法を見出したので，この錯体からシリレン錯体への誘導を検討する。
課題３：ゲルミレン錯体とゲルミリン錯体との変換を利用した水素化反応サイクルの構築
タングステンのヒドリド（ヒドロゲルミレン）錯体とイソシアナートとの反応から，加熱により2つの水素がイソシアナートに付加し，N-ホルムアミドが高収率で得られることを見出している。生成物のゲルミリン錯体を出発錯体に戻すことができれば，触媒的水素化反応が期待できる。しかし，常圧ではゲルミリン錯体に水素分子は付加しないため，水素加圧条件での検討を行う。また，段階的にプロトンおよびヒドリドを付加させる方法も検討する。
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