2015 Fiscal Year Research-status Report
結晶状態で動的機能性を示す銅（I）発光性錯体の合成
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15K05448
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
柘植 清志 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 教授 (60280583)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 発光性配位高分子 / 銅 / 銀 / d10 / 混晶 / 複合化 / 外部応答性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究ではこれまでの{Cu2I2}骨格を持つ強発光性銅（I）錯体に関する研究を踏まえ、ジホスフィン配位子の利用および混晶形成により外部刺激に応答する発光性錯体の合成を行う。具体的には、1.{Cu2I2}単位をジホスフィン配位子で連結した配位高分子の合成、2.外部応答性を持つピリジン誘導体配位子を持つ複核銅(I)錯体の合成、3.混晶化による新規発光性錯体の合成を行う。本年度は、1.および３.を中心に研究を進めた。
ジホスフィンを含む配位高分子の合成として1,5ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン(dpppen)、1,6ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、トランス-1,2-ビスジフェニルホスフィノエチレンを用いて、ジホスフィン架橋銅錯体の合成を試みた。ピリジン系架橋配位子としては4,4’-ビピリジン(bpy)を用いた。その結果、dpppenを用いた場合に、少量ながら{Cu2I2}骨格を持つ化合物[Cu2I2(dppp)(bpy)]が得られることが明らかになった。
新たな混晶系の開発として架橋配位子混合型の銀錯体の合成を行った。これまで{Ag2X2}単位を持つ銀錯体では、架橋配位子混合型錯体は合成されていないため、まず、同型混晶系の合成を試みた。架橋配位子としては、同程度の大きさを持ち、銅錯体で混晶形成が確認されている4,4’ビピリジンと4,4’-ビピぺリジン(bipip)を用いた。単結晶X線構造解析、元素分析などにより架橋配位子混合型の錯体が合成できることがわかった。bipipとbpyの比率を変えて、合成した所主にbpyユニット由来の発光が観測されることがわかった。特に、bpyの比率が小さい場合には、振動構造が明確化した。振動構造の明確化は、ｂｐｙ単一錯体では-50℃程度まで低温にした場合に観測される挙動であり、混晶化により発光挙動が変化する可能性が明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、ジホスフィン配位子の利用および混晶形成により外部刺激に応答する発光性錯体の合成を行う。具体的には、 1. {Cu2I2}単位をジホスフィン配位子で連結した配位高分子の合成、2. 外部応答性を持つピリジン誘導体配位子を持つ複核銅(I)錯体の合成、3. 混晶化による新規発光性錯体の合成、を行い、これらを組み合わせることにより、結晶状態で外部応答性のある発光性錯体の合成を目的としている。{Cu2X2}をジホスフィンとピリジン系架橋配位子で二重に連結した化合物の合成法はまだ確立されていなかったが、本年度の研究で、1,5ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン(dpppen)と4,4’-ビピリジンを架橋配位子として持つ配位高分子を少量ながら合成することに成功した。また、新規の架橋配位子混合型の銀錯体を合成し、架橋配位子の混合比率により発光性が変化することも明らかにすることができた。このため、おおむね順調に研究は進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度も計画通りに研究を進行させる。特に、ジホスフィン配位子を持つ錯体に関しては、本年度得られた1,5ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン錯体の合成法の確立をまず行い、次いで他のピリジン系架橋配位子およびジホスフィン配位子を持つ錯体の合成を行う。混晶形成を利用した新規錯体の合成については、異形混晶系の合成を進めると同時に、本年度に合成した新規銀錯体の物性に関しても検討を進める。特に、混合比率により、低温状態での発光性に近づくことに着目する。この現象は、混合比率による影響を温度変化に置き換えていることに相当し、低温でしか起こらない変化を室温で起こせる可能性を示していると考えられる。このため、温度依存の発光性を示す錯体の混晶化を進める。また、末端にカルボキシル基やアミノ基など外部応答性を持つピリジン系配位子を持つ錯体の合成も進める。これまでに、チオラト錯体で4,4’ビピリジンを末端配位子として持つ発光性銅チオラト錯体が単結晶として得られることを示したが、この錯体は、末端にピリジル基を持つ錯体であり、この錯体の合成法の確立も行う。
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| Causes of Carryover |
本年度は、物品費８０万円、旅費４０万円、人件費・謝金１０万円、その他２０万円として計上したが、全体としては物品費に多く充てることとなり、人件費、その他として計上した分も、試薬、ガラス器具等の購入に充当した。その結果、44002円が次年度使用額となった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
これまでの実験進度を考え、44002円は、主に試薬、ガラス器具購入の物品費に次年度分と合わせて充てる予定である。
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[Presentation] Synthesis of luminescent thiolato copper(I) complexes with bis-pyridyl ligands2015
Author(s)
Tsuge, K., Suzuki, T., Sato, M., Ohtsu, H., and Nozaki, K
Organizer
The International Chemical Congress of PACIFIC BASIN SOCIETIES 2015
Place of Presentation
Honolulu, USA
Year and Date
2015-12-15 – 2015-12-20
Int'l Joint Research
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