2015 Fiscal Year Research-status Report
二重交換相互作用に基づく異種金属一次元多核錯体での強磁性発現
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15K05449
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
植村 一広 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60386638)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 一次元鎖 / 多核錯体 / 金属結合 / スピン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
cis-[Pt(NH3)2(NHCOtBu)2]とFe(II)Cl2、もしくはFe(III)(ClO4)3から白金-鉄三核錯体の合成を試みた。cis-[Pt(NH3)2(NHCOtBu)2]、Fe(II)Cl2、NaClO4を水-MeOH混合溶媒で撹拌すると、黄色粉末が析出した。単結晶X線構造解析の結果、[PtFe(piam)2(NH3)2(OCH3)2]2(ClO4)2 (1)の組成をもち、Pt-Fe複核錯体がメトキシド架橋された四核錯体であることがわかった。また、cis-[Pt(NH3)2(NHCOtBu)2]とFe(III)(ClO4)3を水-MeOH混合溶媒で撹拌し、ゆっくり蒸発させると、赤色微結晶の[Pt2Fe(piam)4(NH3)4](ClO4)3 (2)が析出した。2は、Pt(II)-Fe(III)-Pt(II)の酸化状態を有する三核構造であることがわかっている。1と2の、XPS測定、ESR測定、磁化率測定の結果、1と2中の鉄は、いずれも、+3のハイスピン状態であることが示唆された。1の粉末のESRシグナルは観測されず、メトキシド架橋による反強磁性的相互作用のためと考えられる。磁化率測定でも高温域からの磁化率の減少がみられ、比較的強い反強磁性的相互作用があることがわかった。また、1と2のCH3CN中でのサイクリックボルタンメトリーの結果、それぞれ、-0.23 V (vs Fe+/Fe)と-0.18 V (vs Fe+/Fe)に可逆な酸化還元波がみられた。
続いて、2と[Rh2(O2CCH3)4]（酢酸ロジウム）を混合し、Pt-Fe-Pt-Rh2-Pt-Fe-Ptと並んだ一次元多核錯体の合成を試みた。溶媒はMeOH、EtOH、Me2CO、THF、MeCNとし、カウンターイオンとして、NaNO3、NaClO4、NaPF6、NaCF3CO2、NaCF3SO3を添加したが、希望の単結晶を得ることができていない。2と[Rh2(O2CCH3)4]を混合したMeOH溶液の経時変化を、ESRで追跡したところ、ESRシグナルが時間とともに減少した。また、溶液を蒸発すると1の単結晶が析出した。このことから、2に[Rh2(O2CCH3)4]を加えると、1とPt-Rh-Rh-Pt四核錯体が生成することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
cis-[Pt(NH3)2(NHCOtBu)2]とFe(II)Cl2、もしくはFe(III)(ClO4)3から、白金-鉄多核錯体を確かに合成できていること、また、それらの諸物性を追跡し、多核錯体中の酸化状態とスピン状態を明らかにしている。また、[Rh2(O2CCH3)4]と混合すると、Pt-Rh結合が形成することがわかっている。しかし、Pt-Rh結合することで、Pt-Fe間が不安定となるので、反応条件の見直しが必要となっている。
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| Strategy for Future Research Activity |
2と[Rh2(O2CCH3)4]から1とPt-Rh-Rh-Pt四核錯体の反応が進行することがわかっている。2の酸化状態はPt(II)-Fe(III)-Pt(II)なので、2を1電子還元したPt(II)-Fe(II)-Pt(II)を単離し、[Rh2(O2CCH3)4]との一次元多核化をねらう。その際、合成を嫌気下でおこない、溶媒や温度、濃度、塩の添加を最適化する。また、1と[Rh2(O2CCH3)4]を多核化することもおこなう。1と2中の配位子のNH3を、エチレンジアミン（en）に変えて、キレート配位による安定化を図る。また、架橋配位子のNHCOtBuをNHCOCH3にし、溶解度に関する検討もする。
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