2016 Fiscal Year Research-status Report
二重交換相互作用に基づく異種金属一次元多核錯体での強磁性発現
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15K05449
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
植村 一広 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60386638)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 一次元鎖 / 多核錯体 / 金属結合 / スピン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成28年度は、以下の2つに関して実験を進めた。
1. cis-[PtCl2(NCtBu)2]とtrans-[PtCl2(NCtBu)2]を合成し、CuCl2をMeOH中1:1で混合し、KOHを加えると、緑色結晶の1と青緑色結晶の2が析出した。単結晶X線構造解析の結果、1はpiamによりPtとCuがシス位で架橋され、複核化していた。さらに、-OCH3で架橋し、全体で環状四核構造を形成していた。一方、2では、PtとCuがpiamと-OCH3によって架橋され、Cu-Pt-Cuと三核化していた。さらに、Cuを-OCH3が架橋して, 全体で環状六核構造を形成していた。1の300 KでのχMTは0.78 cm3mol－1Kで、四核構造あたり2つの不対電子があることがわかった。この値は低温までほぼ一定で、10 K以下でわずかな減少がみられ、J = －0.22 cm－1と、銅間で非常に弱い反強磁性的相互作用を示すことがわかった。一方、2では、300 KでのχMTは0.32 cm3mol－1Kと、予想される六核構造あたり4つの不対電子よりも小さい値であった。χMTは100 Kまでゆるやかに減少し、50 K以下で急な減少がみられた。2中の銅は、隣接分子とアキシャル位で相互作用しており、これらを考慮したモデルでフィッティングすると、六核構造内の二核部位の銅間で、J = －46 cm－1と、比較的強い反強磁性的相互作用を示すことがわかった。
2. cis-[Pt(NH3)2(NHCOtBu)2]、Co(II)Cl2、NaPF6を水中で撹拌すると、薄紫色粉末の白金-コバルト三核錯体が析出した。CH3CN中のCV測定の結果、E1/2 = 0.5 V (vs. Fc/Fc+)に、準可逆的な酸化還元波がみられた。また、[Rh2(O2CCH3)4]（酢酸ロジウム）と混合すると、一次元鎖化することも見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
一昨年度までは、白金-鉄三核錯体を中心に合成を進めていたが、希釈溶媒中で三核構造を維持できず、分解することを昨年度見出した。そこで、鉄よりも原子番号が1つ上のコバルトを用いて、新たに合成検討をしたところ、白金-コバルト三核錯体を確かに合成できたこと、さらに、比較的低電位で準可逆な酸化還元波がみられたことから、目的達成に近づいたと考えている。また、白金-コバルト三核錯体と酢酸ロジウムを混合して、幾つかの一次元鎖錯体の合成にも成功している。
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| Strategy for Future Research Activity |
白金-コバルト三核錯体と酢酸ロジウムからなる一次元鎖錯体の、XPSと帯磁率等の物性測定をすることで、各金属の酸化状態とスピン状態を明らかにする。また、不対電子間の相互作用の強さを評価する。また、新規合成では、白金-コバルト三核錯体と[Ru2(O2CCH3)4]（酢酸ルテニウム）、マンガンを用いた白金-マンガン三核錯体と、扱う金属を変えて一連の一次元鎖錯体を合成していく。
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