2015 Fiscal Year Research-status Report
金属ポルフィリン複合系における光誘起電荷分離系の構築と応用
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15K05451
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| Research Institution | Aichi University of Education |
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Principal Investigator |
稲毛 正彦 愛知教育大学, 教育学部, 教授 (20176407)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高木 秀夫 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 准教授 (70242807)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 金属錯体化学 / 人工光合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
申請者はこれまでにポルフィリン錯体をはじめとする大環状配位子を含む金属錯体の関与する反応（配位子置換反応，光化学反応，電子移動反応など）を，各種分光法を用いて研究して，その反応機構の観点からその反応性を支配する要因を明らかにしてきた。一連の研究の中で，周辺部に2,2’-ビピリジンを結合させたポルフィリンの亜鉛錯体において，共存する遷移金属イオンによりポルフィリンの蛍光が消光されることを見いだした。今年度の研究の目的のひとつは、これらの知見を基盤として2,2’-ビピリジンなどを結合させたポルフィリンの亜鉛錯体において，さまざまな架橋原子団を持つ二成分系ポルフィリン錯体を合成して，その光化学過程をレーザー分光法で調べることである。用いた化合物は、周辺部の2,2’-ビピリジンとZn（II）ポルフィリン錯体の間にメチレン基などの飽和アルキル鎖，および，フェニル基などのπ共役の原子団を有するポルフィリン複合系である。このようなポルフィリン錯体複合系の励起状態の性質を蛍光スペクトル、過渡吸収スペクトルを利用して調べ，ポルフィリンの光励起により誘導される励起状態の反応性を明らかにした。また、Cu(II)イオン共存下でのこれらのポルフィリン錯体複合系の光化学反応を調べ，レーザー励起により起こるポルフィリンからCu(II)-bpyユニットへの光誘起電子移動反応と逆電子移動反応のダイナミックスを明らかにした。これらの反応と分子構造の相関を考察して，長寿命の電荷分離状態の生成条件を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成27年度には，さまざまな架橋原子団を持つ二成分系ポルフィリン錯体の合成，および，光励起電荷分離状態の生成効率や逆電子移動速度の評価を行い，長寿命の電荷分離状態の生成条件を明らかにすることを第一の目標とした。Zn（II）ポルフィリンにCu(II)-bpy錯体を結合させた分子系については，さまざまな架橋原子団を有する化合物の合成に成功し，その光誘起反応のダイナミックスを調べることにより，ポルフィリンからCu(II)-bpyユニットへの効率的な分子内電子移動が起こること、および、生成した分子内電荷分離状態が逆電子移動により基底状態に戻ることを見出した。電荷分離状態の生成や逆電子移動反応の速度が反応中心の酸化還元特性や原子団の空間的配置を反映した分子構造に大きく依存していることを明らかにした。また，フェロセン，Ru(II)-bpy錯体，Co(III)-phen錯体など，電子移動反応を容易に引き起こす金属錯体を結合させた二成分系錯体の合成も行い，その励起状態の性質を明らかにしつつある。
このように、ポルフィリン錯体に電子移動反応を容易に引き起こす金属錯体を結合させた二成分系錯体を構築して，その光誘起電子移動反応の観測に成功したことは評価できるものと考えている。現在，Cu(II)-bpyユニット以外の錯体が結合したポルフィリン複合系についての光化学反応の検討を進めており，その成果を含めて，さまざまな二成分複合系の光誘起電子移動反応特性を考察する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成28年度以降は、平成27年度において明らかにした光誘起電荷分離状態の生成効率や逆電子移動反応速度の評価に基づく光励起電子移動反応の構造活性相関を基盤として，さらにポルフィリン複合系のダイナミックスの定量化を追求し，架橋原子団のπ共役や空間的広がりの観点から，光誘起電子移動反応の反応性を支配する要因，および，電荷分離状態の長寿命化の条件を明らかにしたい。また，Cu(II)-bpy錯体以外の錯体を結合したポルフィリン錯体複合系についても，その光誘起反応を調べ，ポルフィリン複合系における励起状態の失活過程に関する知見を広げたいと考えている。
さらに，二成分系を三成分系に拡張して，ポルフィリン錯体に電子供与性および電子受容性錯体を結合させた複合系を構築する。この化合物では，光誘起電子移動反応により末端の金属錯体に正電荷と負電荷が局在化した長寿命の電荷分離状態が達成できるものと期待される。その反応性を調べ，電荷分離状態の生成効率と寿命などの評価を行う。周辺部に結合させる金属錯体の候補としては，水分子の酸化触媒，還元触媒として機能することが期待されるRu錯体やPt（II）ジイミン錯体が想定され，ポルフィリン部分の光励起を利用した水分子の完全分解反応のための複合系の創製を追求する。
研究体制については，平成27年度に引き続いて稲毛と高木が協力して化学合成，計測と反応の解析，反応性の評価を行う。
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[Journal Article] Flipping of Coordinated Triazine Moiety in Cu(I)-L2 and Small Electronic Factor, κ el, for Direct Outer-Sphere Cross Reactions: Syntheses, Crystal Structures and Redox Behavior of Copper(II)/(I)-L2 Complexes (L = 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine)2015
Author(s)
Atsutoshi Yamada, Takuya Mabe, Ryohei Yamane, Kyoko Noda, Yuko Wasada, Masahiko Inamo, Koji Ishihara, Takayoshi Suzuki, and Hideo D. Takagi
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Journal Title
Dalton Trans.
Volume: 44
Pages: 13979-13990
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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