2015 Fiscal Year Research-status Report
分子性多核金属反応場でのN-H還元的脱離反応の開拓と機構解明
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15K05459
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
松坂 裕之 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | イミド錯体 / アミド錯体 / ２核ルテニウム錯体 / ボラン付加体 / 金属―窒素多重結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属サイト上で進行するN-H結合形成反応および逆反応であるN-H結合開裂反応に関して実験と理論の両面から理解を深化させるため、まずルテニウム―窒素間に多重結合性を有する配位不飽和2核ルテニウムイミド／メチレン錯体(h5-C5Me5)Ru(m-(NPh)(m-CH2)Ru(h5-C5Me5) (1) に対する一連のブレンステッド酸との反応を検討した。ブレンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホンアミド、イソプロパノール、パラトリルアセチレン等を用いた。いずれの場合においても、ルテニウム―窒素多重結合に対するE-H (E = O, Cl, N, C) 結合の付加が進行し、N-H結合の形成を伴って対応する２核アミドトリフラート錯体(2)、２核アミドクロロ錯体(3)、２核アミドカルボキシラート錯体(4)、２核アミド／スルフォニルアミド錯体(5)、２核アミドヒドリド錯体(6)及び２核アミドアルキニル錯体(7)が70％程度の単離収率で各々選択的に得られることを見出した。一方、(1)をボランTHF錯体と反応させると、これまでに報告例のきわめて限られている遷移金属イミド錯体のボラン付加体である (h5-C5Me5)Ru(m-H3BNPh)(m-CH2)Ru(h5-C5Me5) (8) が生成した（72%）。(8)は(2)～(8)のいずれについても単結晶Ｘ線解析を行い、構造の詳細を明らかにした。これらの知見は、多重結合性金属―窒素結合を介して金属中心とイミド部位とが協奏的に機能することで進行するE-H結合活性化を、触媒的な分子変換反応に応用していく基盤となる基礎的な知見を提供するものと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ルテニウム―窒素間に多重結合性を有する配位不飽和2核ルテニウムイミド／メチレン錯体に対する種々のブレンステッド酸の反応を検討し、多重結合性金属―窒素結合を介して金属中心とイミド部位とが協奏的に機能することで進行する一連のE-H (E = O, Cl, N, C, B) 結合活性化生成物を良好な収率で選択的に合成するできることを見出すとともに、それらの構造の詳細を明らかにすることに成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
N-H結合形成反応の逆反応であるN-H結合解離反応について合わせて検討する。さらに、２核ルテニウムアルキルイミド錯体を新たに合成して、対応する２核ルテニウムアリールイミド錯体と比較してN-H結合形成反応およびN-H結合解離反応の反応性がどのように異なるかを検討し、アミド窒素上の置換基の電子的および立体的効果に関する知見を得る。
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| Causes of Carryover |
ほぼ計画通りに予算を執行したが、ごく一部（13,897円）が年度末に残額として生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
2016年度当初に執行予定である。
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