2016 Fiscal Year Research-status Report
低原子価金属オキソ錯体を鍵活性種とする酸素分子の活性化
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15K05462
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| Research Institution | Institute for Molecular Science |
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Principal Investigator |
倉橋 拓也 分子科学研究所, 生命・錯体分子科学研究領域, 助教 (90353432)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | サレン / マンガン / 空気酸化 / 二相反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成２８年度は、サレンマンガン(III)錯体と水酸化物イオンとの反応で生成する化学種について詳しく検討した。磁気測定を行ったところ、生成した化学種が低スピンのマンガン(III)錯体であることがわかった。核磁気共鳴測定、共鳴ラマン測定、吸収スペクトル測定を行ったところ、サレン配位子のイミノ基が部分的に還元された特異な電子構造を取っていることが示唆された。注目すべきことに、サレン配位子に電子供与基や電子吸引基を導入することによって、低スピンマンガン(III)の酸化還元電位を変化させ得ることも見出した。これらの研究成果は、フランスのブレストで開催された国際錯体化学会議で口頭発表し、現在論文を執筆しているところである。
サレン配位子の置換基を変化させることで、水酸化物イオンとの反応で生成する化学種の酸化還元電位を調整可能であることが分かったものの、それでもなお酸素分子への電子移動を生じさせるには十分ではなかった。マンガン(III)を酸素分子で効率的に酸化して、高原子価金属の酸化活性種を生成するために、光活性化を活用することを考えた。サレン配位子に優れた光活性化機能を組み込むために、亜鉛錯体を合成してそれらの蛍光量子収率を比較検討した。
平成２８年度は、これまでの研究成果に基づいて、アルカリ水溶液を唯一の反応剤とする空気酸化反応の研究にも着手した。通常の酸化触媒反応に利用されるサレン錯体は、アルカリ水溶液との反応で加水分解を受けやすく、金属イオンを脱離することで失活することがわかった。そこで、より強力に金属イオンを結合することを意図して、新たに５配位型の金属錯体システムを考案した。合成した５配位型の金属錯体を使って、アルカリ水溶液と有機溶媒からなる二相反応系でアルコールなどの触媒的酸化反応を検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
アルカリ水溶液との反応で生成する化学種に関する研究を平成２８年度に完了して、得られた知見に基づく酸化触媒反応の開発に着手した。一般的な酸化剤を用いずに、安価に入手可能なアルカリ水溶液を使って酸化触媒反応を進行させることに挑戦する。これまでの基礎的な研究で、比較的低濃度のアルカリ水溶液との反応でも、酸化還元電位が大きく低下した化学種が生成することがわかった。今後の研究では、この化学種から酸素分子への電子移動を効率的に進行させることを検討する。
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| Strategy for Future Research Activity |
アルカリ水溶液と有機溶媒からなる二相系の触媒反応を効率的に進めるためには、水相と有機相を十分に混合して二相の接触面積を大きく取ることが重要になる。これまで二相系の酸化触媒反応では、界面活性剤を添加して反応効率を向上させる方法が報告されている。しかしながら界面活性剤の添加は、生成物の単離精製の妨げになるなど、ベストの方法では決してない。そこで本研究では、マイクロバブルによる界面活性化作用を期待して、二相反応に酸素ガスのマイクロバブルを導入するこれまでにない新しい方法を考案した。反応系が酸素過多の条件になるので、酸素酸化反応を進行させる観点からも望ましいと思われる。今後、本研究目的に合致するマイクロバブル導入方法を確立して、実際の二相系の触媒反応への適用を検討する。
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| Causes of Carryover |
当初計画では、二相系反応で水と有機溶媒の接触面積を大きくするために、超音波照射装置の利用を考えていた。ところがこの方法では、反応系が脱気され空気酸化反応に必要な水中酸素濃度を確保できない可能性が危惧された。そこで超音波照射装置に変えて、より望ましい方法として、マイクロバブル発生装置を導入することを考案した。しかしながらマイクロバブル装置の当該方面への利用実績が極めて乏しいため、導入に向けた比較検討を綿密に行う必要があり、平成２８年度での導入には至らなかった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成２８年度の比較検討に基づいて、二相系反応を効率的に進行させることが期待されるマクロバブル発生装置と反応容器の一式を導入する予定である。
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