2015 Fiscal Year Research-status Report
ハイブリッドカリックスアレーン：金属認識機能の獲得と向上のためのアプローチ
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15K05466
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
服部 徹太郎 東北大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70241536)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ハイブリッドカリックスアレーン / 金属イオン認識 / 溶媒抽出 / 金属錯体触媒 / 超かさ高配位子 / パラジウムLewis酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．高選択的金属イオン抽出剤の開発
カリックス[4]アレーンの向かいあう二つのヒドロキシ基をカルボキシ基に変換したOH-CO2H型ハイブリッドカリックスアレーン（1）を合成し，溶媒抽出実験により金属認識能を調べた。その結果，配位子1は，Pd2+に対して高い錯形成能を示し，4種の貴金属イオン（Pd2+, Rh3+, Pt2+, Ir3+）を含む水溶液からPd2+を選択的に抽出した。一方，配位子1のフェノールユニットは，Au3+で酸化されることがわかった。そこで，配位子1のフェノールユニットを酸化したキノン型酸配位子（2）を合成し，溶媒抽出に用いたところ，5種の貴金属イオン（Au3+, Pd2+, Rh3+, Pt2+, Ir3+）を含む水溶液からAu3+を選択的に抽出した。このように配位子1, 2が，貴金属の回収に有効であることがわかった。このような金属認識能は，従来のカリックス[4]アレーンを骨格とした配位子にはみられず，カリックス[4]アレーンのヒドロキシ基を他の配位性官能基に置換する本研究の戦略が有効であることが示された。
２．ジホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用
カリックス[4]アレーンの向かいあう二つのヒドロキシ基をジフェニルホスフィノ基に変換し，残りの二つのヒドロキシ基をメチルエーテル化したOMe-PPh2型ハイブリッドカリックスアレーン（L）を配位子とするPd2+錯体PdL(MeCN)2(BF4)2を合成し，種々の反応に対する触媒活性を調べた。その結果，PdL(MeCN)2(BF4)2が，ハロゲン化アリールを反応剤とする鈴木－宮浦反応や，宮浦－Michael反応に対して高い触媒活性を示した。また，この錯体は，他のカチオン性Pd(II)錯体が触媒しないチオフェノールによるエポキシドの開環を触媒することから，強いLewis酸触媒としても使用できることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
カリックス[4]アレーンのヒドロキシ基を他の配位性官能基に置換する本研究の戦略で合成したOH-XまたはOMe-Xハイブリッド型カリックスアレーンは，溶媒抽出剤，および金属錯体触媒として，期待以上の性能を示した。その一方で，これらの化合物の残りの二つのヒドロキシ基（またはメトキシ基部分）を，オリゴエチレングリコール鎖で架橋したクラウンエーテル形の誘導体は，合成できなかったり，合成できても錯形成には環サイズが不適当であったりと，当初の期待通りにはならなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度も，昨年度に引き続き，１．高選択的な金属イオン抽出剤の開発を行う。ただし，クラウンエーテル様の環状構造を作らなくても，OH-Xハイブリッド型カリックスアレーン自体が興味ある抽出能や抽出選択性を示すことから，OH-CN，OH-CS2Hなど，新たなハイブリッド型カリックス[4]アレーン類の合成と錯形成の評価を中心に検討する。２．ジホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用については，配位子LがBuchwaldホスフィン配位子のようなかさ高い単座ホスフィンとしての性質を示すことから，高性能化を期待して，ジアルキルホスフィノ基を導入した新規配位子の合成と触媒能について検討する。また，Lewis酸触媒としての利用に関しては，引き続き，OHの化学修飾について検討し，立体効果を利用した高選択的な分子内環化反応の開発をめざす。また，３．高感度蛍光性金属センシング素子の開発を行う。４．X,O-ハイブリッドカリックスアレーン類の新規合成法の開発については，本年度は，１～３の合成に必要な場合に検討する。
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| Causes of Carryover |
合成できた配位子が，予定よりも少なかったため。また，期待した溶媒抽出能や触媒活性が得られなかった配位子の評価を必要最小限に留めたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
旅費に26万円計上し，その他は消耗品費として使用する。次年度使用額も，本年度支払い請求額と合わせて新規配位子の合成と評価に使用する。
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[Journal Article] Pd(II) complexes ligated by 1,3-bis(diphenylphosphino)calix[4]arene: Preparation, X-ray structures, and catalyses2016
Author(s)
Hirasawa, K.; Tanaka, S.; Horiuchi, T.; Kobayashi, T.; Sato, T.; Morohashi, N.; Hattori, T.
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Journal Title
Organometallics
Volume: 35
Pages: 420-427
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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