2017 Fiscal Year Annual Research Report
Hybrid calixarene: An approach to gain and improve metal recongition ability
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15K05466
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
服部 徹太郎 東北大学, 工学研究科, 教授 (70241536)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ハイブリッドカリックスアレーン / 金属イオン認識 / 溶媒抽出 / 金属錯体触媒 / 超かさ高配位子 / パラジウムLewis酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．高選択的な金属イオン抽出剤の開発
昨年度の研究で，カリックス[4]アレーンの向かいあう二つのヒドロキシ基をホスホノ基に変換したOH-PO(OH)2型配位子 (1, LH2)が， Zr4+とHf4+の混合水溶液から，実用的な高濃度塩酸酸性条件下でZr4+を選択的に抽出することを見出したが，これは，Zr4+がHf4+に比べて塩化物錯体を形成しやすく，配位子1がZr4+の塩化物錯体と反応して，LZrCl4を選択的に形成するためと考えられた。このような塩化物錯体の形成能やその構造の違いを利用する選択的抽出法を，白金族イオンについて種々のハイブリッドカリックスアレーンを用いて検討したところ，OH-NH2型配位子 (2, LH2)が，LiClを添加して塩化物イオン濃度を上昇させた0.01~1 M塩酸水溶液中で，Pd2+に対してPt2+を選択的に抽出することを見出した。一方，LiCl不添加の0.001 M塩酸水溶液中からは，LPdの組成を持つ錯体を形成してPd2+を選択的に抽出した。
２．ジホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用
カチオン性Pd(II)錯体PdL(MeCN)2(BF4)2（3, L=OMe-PPh2），および新たに合成した類縁体錯体［4, L=OMe-P(C6H4-p-F)2; 5, OMe-P(C6H4-p-OMe)2］を用いて，2-アルキニル安息香酸類，2-アルキニルフェニル酢酸類の分子内ヒドロオキシカルボニル化を検討した。その結果，2-(2-フェニルアルキニル)安息香酸の反応において，錯体3～5は，既知のパラジウムLewis酸と同様に6-exo環化生成物を選択的に与えたが，その触媒活性は，他に比べて高かった。一方，DMF中では，他のパラジウムLewis酸がほとんど触媒活性を示さないのに対し，錯体3～5は高活性を示し，興味深いことに，5-endo体を高選択的に与えた。
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