2018 Fiscal Year Research-status Report
Project/Area Number |
15K05478
|
Research Institution | Ehime University |
Principal Investigator |
山本 貴 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 准教授 (20511017)
|
Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2020-03-31
|
Keywords | 分子性導体 / ジチオレン錯体 / 軌道自由度 / 電子自由度 / スピン自由度 / 格子自由度 |
Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、「分子性導体における軌道自由度の効果」を探索するべく、X[M(dmit)2]2 (M = Pt, Au, Pd, X = 一価の陽イオン) において、近接した軌道準位が及ぼす効果を研究している。昨年度は、M = Pdにおけるスピン液体や超伝導体において隠れた秩序状態の競合を発見した。これに続き今年度は、超伝導体相に近接した反強磁性相に静的な四量体化が潜むことを発見した。この現象もまた、二量体のHOMOとLUMOの準位が逆転していることと、近接していることに起因する。このように複数の秩序状態が共存する現象の原因を解明したという成果は、高温超伝導体のストライプ秩序などの同様の問題に対する解決への鍵になると期待できる。 次年度から、二量体のHOMOとLUMOがより縮退に近い条件を求めて、M = Auの研究を予定していたが、M = Ptのほうが縮退に近い条件を見出しやすいことに気づき、研究対象を切り替えた。昨年度までは粉末結晶による制約のある実験を行ってきた。本年度は純度の高い良質な単結晶を用いることで、余分な情報を排した分子振動を測定できた。その結果、電荷整列相転移に伴い、一部の二量体における二量化度がM=Pdに比べて著しく抑制されることを見出した。この現象は、軌道準位が最も縮退に近く、陽イオンXの種類によってはHOMOとLUMO間の軌道準位の逆転が解消されてしまった可能性まで検討する必要性が出てきた。
|
Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究では、二量体のHOMOとLUMOの軌道準位が近接・逆転している分子性伝導体であるX[M(dmit)2]2 (M = Pt, Au, Pd, X = 一価の陽イオン) に着目し、準位の近接に特有な性質を探索している。M = Pd かつX = EtMe3Asにおいて、超伝導体相に近接した反強磁性相における分子振動を観測したところ、四量体化の傾向が顕著な挙動と、反強磁性と矛盾しない挙動の両方がそれぞれ観測された。この挙動は、同型結晶構造の圧力下超伝導体であるX = Me4Sb, Et2Me2P(昨年度に発表済)とは異なっていたので、測定結果の解析に時間を要した。解析の結果、X = EtMe3As はX = EtMe3Pのような秩序化した四量体化と、反強磁性秩序が独立して共存できることを見出した。 二量体のHOMOとLUMOがより縮退に近い条件を求めて、M = Ptの研究を行ってきた。昨年度までは粉末結晶による実験を行ってきた。本年度は純度の高い良質な単結晶を得ることができたので、時間を要することは覚悟で、分子内振動の観測を改めて行うことにした。まず、X = Me4SbとMe4Pの RamanスペクトルとIRスペクトルを測定した。その結果、電荷整列相転移に伴い、イオン的二量体の二量化度がM=Pdに比べて著しく抑制されることを見出した。この現象は、軌道準位が最も縮退に近いことを示唆している。X = Me4Nでも純度の高い試料を得たので、Ramanスペクトルも測定した。その結果、他の陽イオンよりも更に二量化度が抑制されていることを見出した。このように、新たな試料による実験に時間を要したものの、昨年度よりも確実な結果を得ることができた。
|
Strategy for Future Research Activity |
1) X[M(dmit)2]2 (M = Pt, Pd, X = 一価の陽イオン)は、二量体におけるHOMOとLUMO間の軌道準位の近接と逆転が生じる。この軌道準位の特徴に起因して、多様な基底状態(自由度)を取ることを明らかにした。一連の研究により、M = PtかつX = Me4Sb, Me4P, Me4Nにおける低温の電荷整列相では、HOMOとLUMOの準位逆転が一部解消している可能性まで出てきた。そこで、本年度はそれぞれの試料における軌道準位を確定させるため、近赤外領域を中心に電子遷移の観測をする予定である。本来は、偏光反射スペクトルを測定し、伝導度スペクトルを得るのが定石である。しかし、単結晶試料の大きさなどに制約があるので、粉末ペレット試料の吸収スペクトルにて電子遷移を観測することにした。金属ジチオレン錯体を用いたこのような研究例は少ないが、電子遷移を検知する方法を検証する予備実験を既に行ったので、実行可能であると考えている。 2) また、M = PtかつX = Me4Nに関しては、純度の高い良質な試料を用いたIRスペクトルの測定をまだ完了していない。そこで、X = Me4Sb, Me4P に対して行った昨年度の実験と同様に、UVSORにてIRスペクトルを測定する予定である。これにより、X = Me4Nにおいても、全てのC=C伸縮振動を遺漏なく観測したことになるので、分子軌道準位の検証に必要な分子間相互作用の強さを決定できる。 3) M = PdかつX = EtMe3Asの試料では、反強磁性秩序だけでなく、四量化という別の秩序も共存していることを見出した。本年度は、低温構造解析でこのような隠れた秩序が全く見えないのか否か検証する予定である。
|
Causes of Carryover |
当初計画では、複数種の単結晶を作成する予定であった。しかし、次年度において、一部の単結晶の作成が容易ではないことが分かった。そこで、単結晶作成条件の再検討と同時に、大きな単結晶を必要としない研究法の模索を行ったため、研究期間を延ばす必要があった。また、今年度は、分子研機器センターのラマン分光器が故障し、修理完了まで待つ必要があった。これも期間延長の理由である。
|
-
-
[Presentation] Interplay between spin, charge, lattice and orbital in molecule-based frustrated spin system2018
Author(s)
Takashi Yamamoto, Toshio Naito, Yasuhiro Nakazawa, Masafumi Tamura, Kyuya Yakushi and Reizo Kato
Organizer
The 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018), Sendai, Miyagi, Japan,Jul. 30-Aug. 4, 2018
Int'l Joint Research / Invited
-
-
-
-
-