2016 Fiscal Year Research-status Report
ラセミ化で駆動する新合成戦略を用いた系統的・網羅的な新奇機能性錯体開発
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15K05479
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
金川 慎治 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (20516463)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 機能性分子 / 電子物性 / キラリティ / 外場感応性 / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は革新的な複合機能性錯体の新規合成手法による物性開拓を目的とする。研究代表者らが提案する「キラリティを利用した」異核複核錯体合成手法を用いて、分子レベル、結晶構造レベルでともに【構造をよく制御された】分子系を構築し、系統的な物性評価を行うことによって新奇電子物性の開拓を目指す。
本年度は1. 結晶多型を作り分けた原子価互変異性コバルト複核錯体[CoCo]の原子価互変異性挙動および光応答性の検討により、分子間相互作用と動的磁気挙動の検討、2.キラル異核複核[CrCo]錯体における磁気挙動のアニオン依存性および結晶全体で方向のそろった電子移動挙動の詳細の解明、3. 4d,4f金属との異核複核錯体合成の検討を行った。
1.においては動的な分子内電子移動挙動に明らかな結晶構造依存性が見られることを見出し、報告した。（Chem. Eur. J. 2016, 22, 17130.）2.に関してはそのユニークな分子合成手法、および結晶作成戦略についてまとめ、得られた方向性電子移動について新たな誘電材料として期待できるとして報告した。(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14170.) 3.については4d金属としてRu, Rhを、4f金属としてGdを用いて合成を検討したが、目的物はまだ得られておらず、合成法を検討中である。
これらの結果は、「キラリティを利用した新分子合成手法および結晶作成戦略」によって、はじめて得られた成果であるといえる。特に、分子内電子移動が結晶レベルで同一方向にそろった物質はその物性を利用した誘電材料への展開が強く期待でき、次年度以降の研究の発展に期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでの合成実験によって、キラリティを利用した合成戦略によって異核複核錯体分子の合成や結晶構造制御が可能であることが明らかとなってきた。さらにいくつかの金属の組み合わせにおいては、分子レベルでの動的挙動が結晶全体で整列するようなものを見出し、論文として報告できた。加えて、電子移動とスピン転移挙動がカップリングした動的磁気挙動を示す錯体も見出しており、この詳細の解明を現在精力的に進めているところである。一方で、金属によっては、同じ合成条件では期待した分子が得られない場合がいくつか見出された。特に4dや4f金属での合成は依然として重要な課題であるといえ、さらなる合成法の検討が必要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題の今後の推進方策として以下の点を計画している。
1. 3d系異核複核錯体[FeCo]でみられた動的磁性挙動の詳細の検討:これまでの合成手法の検討によって、各種3d遷移金属からなる異核複核錯体が合成できることが明らかとなった。これまでは、特に分子内電子移動を示す[CrCo]錯体に注目し、詳細の検討を行ったが、今年度は[FeCo]異核錯体で見られた電子移動と結合したスピン転移挙動についてその詳細を明らかにしていく。
2. 光学活性な単核錯体を用いた混合金属結晶系の検討:キラリティを利用した分子材料開発において、分子そのものの合成過程でこれを利用することで異核複核錯体が得られることはこれまでの研究で明らかとした。一方で、同様の機構は結晶化のプロセスにおいても働くものと考えている。これまでにエナンチオピュアな配位子を用いた原子価互変異性コバルト単核錯体および、同型の分子構造、結晶構造を持つ反磁性ガリウム錯体をそれぞれ合成している。これらを利用した偽中心対称な異核固溶体を作成し、その構造、物性評価を進める。
3. 4d、4f異核複核錯体の合成検討:本年度に行った合成実験では4d,4f複核錯体は得られていない。一方で少なくとも原料となる単核錯体まではいくつかの金属で得られていることから、これらを利用して異核複核錯体の合成条件をさらに検討し、実際に合成したいと考えている。得られた物質については迅速に構造決定、物性評価を行う。
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| Causes of Carryover |
本年度の研究では、引き続き合成的な検討を行ったが、比較的高額な4d金属での合成は未だ検討段階であり、予定していた物性評価のための大量購入をするまでには至らなかった。また、物性評価の段階まで進展した錯体については原料が安価であったため、、これらの購入金額が想定よりも低くなり、消耗品での次年度使用額が生じた。また、本課題推進のための他施設での実験や、本課題の成果発表のための学会旅費の支出を予定していたが、別予算で旅費を賄うことができたので、旅費での支出が想定よりも少なかったことも一因である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
今年度は、得られた物性の詳細解明のため、鉄の同位体といった高額な原料の購入や外部施設での実験のための出張等を予定しており、これらには相当の支出が見込まれる。あわせて、低温実験のための液体ヘリウムの使用量が多くなると思われる。
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