2015 Fiscal Year Research-status Report
安定有機ラジカルを有するドナー分子を用いた外場応答型伝導体の開発
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15K05483
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
藤原 秀紀 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (70290898)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 分子性伝導体 / 伝導性 / 磁性 / 安定有機ラジカル / TTF / 光機能性 / X線結晶構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、TTFなどのπ電子ドナー部位に対し安定有機ラジカル部位を置換した複合分子やその磁性遷移金属錯体を作製し、伝導性π電子と安定有機ラジカル、遷移金属dスピンが協奏しあう高次の磁気的相互作用を有する磁性伝導体の開発を目指している。平成２７年度は研究計画・方法①に従って、新規な複合分子の合成と物性評価を行い、以下の研究成果を得た。
安定有機ラジカルである2,2,5,5-Tetramethylpyrrolin-1-yloxyl radicalを、エチニルスペーサーを挟んでTTFに結合させた分子1およびビニルスペーサーを挟んで結合させた分子2の合成と、各種物性評価を行った。以下、TTFの置換基について、a：無置換体、b：エチレンジオキシ、c：エチレンジチオを示す。分子1はTTFのヨード体と、ラジカル部位のアセチレン誘導体の薗頭カップリング、分子2はTTFのホルミル体とラジカル部位のWittig試薬とのWittig反応により合成した。分子1a-c, 2a-cの単結晶について、X線構造解析を行った結果、分子2では分子構造が平面に近いのに対し、分子1ではTTF部位とラジカル部位がほぼ直交し、分子間相互作用が弱いことが明らかとなった。分子の光電変換機能性について検討したところ、分子２の方が高い変換効率を与えた。これは、高い平面性により、π共役系を通じた分子間相互作用が強いためだと考えられる。一方、磁化率の測定を行い、磁気的相互作用と結晶構造の相関について検討を行った結果、分子1bや1cが強い反強磁性的相互作用を示すことを明らかにした。
研究計画・方法②のカチオンラジカル塩・遷移金属錯体の作製と構造・機能性の評価について、①で合成した分子を用いて様々な検討を行っているが、現段階では、得られるのは粉末試料のみで、構造解析や物性評価の対象となり得る結晶試料を得てはいない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２７年度の研究計画・方法 ①安定有機NOラジカルを内包するπ-n複合型ドナー分子の合成と物性評価については、エチニルスペーサーを挟んでTTFに結合させた分子1およびビニルスペーサーを挟んで結合させた分子2の合成と、各種物性評価に成功しており、おおむね予定通りに進行している。その際、高伝導状態を実現するために、エチレンジチオ基やエチレンジオキシ基の置換を行っている。セレン原子への置換や、TTPへのドナー分子のπ電子骨格の拡張については、今後の検討課題である。物性評価については、伝導性や磁性測定、構造解析など予定通りに進行している。また、共同研究者である新潟大の古川准教授により、分子１への光照射による過渡的なスピン状態のダイナミクスに関するパルスESRを用いた共同研究を推進しており、日本化学会第９６春季年会において既に発表が行われている。
②安定有機NOラジカルを内包する複合分子のカチオンラジカル塩・遷移金属錯体の作製とその構造・複合機能性の評価については、①で合成した各種ドナー分子を用いて、電気分解法や混合法により進めているところである。その際、ランタニド錯体の作製についても種々検討を行った。しかしながら、現状では得られたのが粉末試料のみであり、構造解析や物性評価の対象となりうる単結晶試料を得るには至っていない。
以上の観点から、進捗状況として、おおむね順調に進展しているとした。
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| Strategy for Future Research Activity |
②安定有機NOラジカルを内包する複合分子のカチオンラジカル塩・遷移金属錯体の作製とその構造・複合機能性の評価について、今後は、電気分解法や混合法による結晶作製を行う際の温度や溶媒、電流・電圧値など各種条件を再検討すると共に、結晶を与えやすい分子構造への変更を行うことで、問題点を克服していく予定である。また、遷移金属錯体が合成できた場合には、各種伝導性カチオンラジカル塩の作製を計画通り進めて行く予定である。
一方、平成28年度に予定していたジアセチレンをスペーサーとして有する分子の開発についても前倒しで予備的検討を進めているところであり、今後は、計画通り開発を推進していく予定である。
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| Causes of Carryover |
8,730円の余剰金が生じたが、１万円以下の端数であり、次年度の予算と合算して有効利用するために余剰金とした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
余剰金8,730円は物品費として平成２８年度予算と併せて使用する。
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