2016 Fiscal Year Research-status Report
光物性を有する配位高分子スピンクロスオーバー錯体の構築
Project/Area Number |
15K05485
|
Research Institution | Toho University |
Principal Investigator |
北澤 孝史 東邦大学, 理学部, 教授 (60246767)
|
Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
|
Keywords | 分子磁性 / スピンクロスオーバー / 高スピン錯体 / 低スピン錯体 / 磁化率 / 親金相互作用 / 蛍光 / 超分子錯体 |
Outline of Annual Research Achievements |
d4~d7錯体は、高スピン状態と低スピン状態をとりうる。そして、温度・光・ゲスト分子挿入などの外部刺激により、二つの電子配置を可逆的に行き来するスピンクロスオーバー(SCO)現象を発現する。主に、ゲスト分子としてCl基が置換した芳香族化合物を選択し、その置換位置と磁気挙動および電子状態の相関について検討した。 配位子に4-(3-Pentyl)pyridine、架橋配位子にAu(CN)2-を用いたホスト骨格Fe[4-(3-Pentyl)pyridine]2[Au(CN)2]2にゲスト分子としてchlorobenzene, o-, m-, p-dichlorobenzeneを挿入した。これらの包接体は200 K付近で鋭いスピン転移が見られた。ホスト構造は2次元ホフマン型構造をとり、八面体六配位のFe2+のアキシアル位に4-(3-Pentyl)pyridine、エクアトリアル位にAu(CN)2-が配位している。 ゲスト分子は、ホスト骨格の層間に収まっていることが単結晶X線回折から判った。磁化測定では、ゲスト分子の形状が大きいほど、転移温度が室温寄りになることが判った。そのため、ゲスト分子を挿入することにより、ホスト骨格の配位子とゲスト分子との間に相互作用が生じると考えられる。X線吸収分光測定では、Fe K-edgeにおいて低温では室温より高いエネルギーへの移動が見られた。一方で、Au L-edgeでは温度変化に伴うエネルギー変化は見られなかった。このことから、SCO現象はFe2+のみで起こっていることも判った。 さらに、類似錯体Cd(II)-Au(I)系の蛍光特性を明らかにするとともに、シアン化カドミウムゲスト高分子錯体の結晶構造のゲスト依存性を明らかにした。
|
Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
スピンクロスオーバー(SCO)錯体は温度・光・圧力・電場といった外部刺激によって高スピン(HS)状態と低スピン(HS)状態を可逆的に行き来することができる。スピン状態が変化することで錯体のサイズ・体積の変化が伴うと同時に色の変化・磁性の変化等が起きる。またHofmann型錯体は高次元に集積化されていることによりSCO現象が顕著に現れる為、Hofmann型SCO錯体に注目して研究してきている。本研究では、架橋配位子に[M(CN)4]2- (M = Ni, Pd, Pt)を用いた新規Hofmann型SCO錯体、Fe(Ethyl Isonicotinate)2Ni(CN)4 (1a), Fe(Ethyl Isonicotinate)2Pd(CN)4 (1b), Fe(Ethyl Isonicotinate)2Pt(CN)4 (1c), Fe(Allyl Isonicotinate)2Ni(CN)4 (2a), Fe(Allyl Isonicotinate)2Pd(CN)4 (2b), Fe(Allyl Isonicotinate)2Pt(CN)4 (2c)の合成及び特性評価を行ったからである。 錯体1bと1cの結晶構造はFeを中心にアキシアル位にEthyl IsonicotinateのN原子が2つ配位し、エクアトリアル位に [M(CN)4]2- (M = Pd, Pt)が4つ架橋したHofmann型構造を形成していることが分かった。錯体2bと2cもほぼ同じだが、違う所はFeが2サイト存在しそれぞれの配位子であるAllyl Isonicotinateのpyridine面が垂直になる様に配位していた。これはAllyl Isonicotinateが比較的嵩高い配位子である為、互いに影響し合わないように配位した結果この様な形になったと考えられるからである。
|
Strategy for Future Research Activity |
銀(I)や金(I)イオンに由来する新しい光学的特性を持つスピンクロスオーバー錯体はいままでほとんど例が無い。光スイッチングとしてスピン転移を利用するためには、モニターのためのoutputが不可欠である。この点で、本研究で取り上げた発光性磁性体は、outputとして、温度や磁場などの外部因子によって変動する発色光を用いる。光は検出が容易で強度、波長、偏光度など多くの情報を含んだプローブである。 そこで、再度まず一連の八面体6配位直線2配位のホフマン型化合物を合成し、構造と発光挙動との相関を明らかにする。特に着目する点は、隣り合った格子面中のAu(I)イオン間の距離で、これを第一パラメーターとして発光収率、発光スぺクトル、発光寿命などに及ぼす影響を調べることを中心にすえる。 さらに、上で調べた化合物中で、発光収率の高い化合物の微結晶試料について、外部因子の変動が発光挙動に及ぼす影響を調べる。ここで、{[Fe(II)(3-Fpy)2][Au(I)(CN)2]2}nのスピンクロスオーバー転移が2段階を経て行われる事実に着目し、転移の中間状態(HS状態とLS状態がともに50%)での発光の様子が、温度や圧力などの変動に対してどのように応答するかを検討していく。 また、発光の物理的側面を解明するために、大きな単結晶(>5 mm)の作製を試み、得られた単結晶を用いて、発光の偏光性(結晶中のAu(I)-Au(I)結合方向との関連)および、その偏光性が強度が温度や磁場を変えた時にどのように影響されるかを調べていきたい。 これらが、うまく遂行された場合、最終段階として、新規発光性磁性材料として展開するために、この化合物の薄膜化を試みる。ホストとして粘土鉱物などの剥離可能な層状無機化合物を用い、層間へのインタカレーションによる薄膜化を試みることも考えている。
|
Causes of Carryover |
当初の予定より有機試薬の購入量が少なかったため。 飛行機をLCCを利用したことにより、経費が節減できたため。
|
Expenditure Plan for Carryover Budget |
研究遂行のために実験補助および実験データのまとめが必要なことから、研究補助者(臨時職員)の人件費に使用するとともに、薬品等の消耗品の購入に使用することを計画している。
|