2016 Fiscal Year Research-status Report
実用的高速不斉付加反応のためのキラルマグネシウム及びアルミニウム触媒の開発
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15K05500
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
原田 俊郎 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 教授 (30135628)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
楠川 隆博 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 准教授 (70300720)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 不斉触媒 / 不斉合成 / 不斉付加反応 / 合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
不斉合成反応が工業レベルで実用化されるためには、高エナンチオ選択性のみならず低触媒量での高速反応の実現が不可欠である。このような背景から、Grignard反応剤やビニルアルミニウム反応剤などの高反応性を有する汎用有機金属反応剤が直接使用でき、低触媒量で高速に進行する実用的なケトンやアルデヒドへの触媒的不斉付加反応の開発目指し研究を実施した。
キラルアルミニウム触媒によるアルデヒドの不斉ビニル化反応： 前年度の探査研究で見いだした3位にかさ高い置換基を有するH8-BINOL誘導体より調製されるキラルアルミニウム触媒を用いて、末端アルキンのカルボアルミ化で調製したビニルアルミニウム反応剤のアルデヒドの不斉付加の適用範囲を検討した。その結果、5 mol%の低触媒量で、種々の末端アルキンと芳香族アルデヒドから対応するキラルアリルアルコールが高収率かつ高選択的に合成できることが明らかになった。また、Me2AlHを用いた末端アルキンのヒドロアルミ化反応により調製した置換様式の異なるビニルアルミニウム反応剤（R’CH=CHAlMe2及びCH2=C(R)AlMe2）に同一のキラルアルミニウム触媒が適用できるかについて検討を開始した。
キラルマグネシウム触媒の探査： 前年度に引き続き、直接付加の速度が比較的遅いケトンを基質に選択し、キラルビアリールジオール配位子にGrignard反応剤を作用させて調製したキラルマグネシウム触媒によるとp-ブロモアセトフェノンの不斉アリール化を種々の条件で検討した。その結果、中程度のエナンチオ選択性で対応するジアリールメタノールが得られることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
キラルアルミニウム触媒によるアルデヒドの不斉ビニル化反応に関しては、予定どおりの研究成果が得られた。一方、キラルマグネシウム触媒の探査に関しては、反応条件の最適化が完全に終了していない段階であり、計画に若干の遅れがある。
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| Strategy for Future Research Activity |
ビニルアルミニウム反応剤のアルデヒドへの触媒的不斉付加に関しては、置換様式の異なるビニルアルミニウム反応剤の不斉付加へと研究を拡張する予定である。Grignard反応剤の直接不斉付加反応に関しては、キラル配位子の再調査並びに反応条件の精査を実施する計画である。これらにあわせて、触媒活性種に想定されるアルミニウムアルコキシド錯体及びマグネシウムアルコキシド錯体の溶液中での構造解析を実施する予定である。
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