2017 Fiscal Year Annual Research Report
The development of a first low transition metal catalyzed method for multi-substituted olefins from organo halides
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15K05502
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
米山 公啓 広島大学, 工学研究科, 助教 (80432681)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 第1遷移金属触媒 / コバルト / ニッケル / 有機ハロゲン / 多置換オレフィン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、第一遷移金属群にあるコバルトやニッケル触媒の「還元能」と「アルキンとの親和性」および「求核性」に着目し、入手容易な有機ハロゲン化物の活性化を起点する位置・立体選択的な多置換オレフィン合成法の開発に取り組んだ。その結果、還元剤の存在下で発生する低原子価コバルトおよびニッケル触媒を利用することで、ベンジルハロゲン化物およびアリルアセテートの還元反応が効率的に進行し、ベンジルコバルトおよびアリルニッケル種が形成し、これを利用したアルキンのビスベンジル化反応およびビスアリル化反応が立体選択的に進行することを見出した。また、低原子化ニッケル触媒と有機ハロゲン化物の反応から生じる有機ニッケル種は優れた求核性を示す。この反応性を利用し、有機（偽）ハロゲン化物の還元を起点とした触媒的スタニル化反応の開発にも成功した。一方、芳香族亜鉛反応剤は一般的に低求核性化学種であるため、アルコキシボロン酸エステルをホウ素源とした求電子的ホウ素化反応には不活性である。我々は、コバルト・クロム触媒系を利用することで、芳香族亜鉛反応剤の求電子的ホウ素化反応が高効率的に進行することを見つけた。さらに、本知見とコバルト触媒による既存の芳香族ハロゲン化物の亜鉛化反応を組み合わせることで、芳香族ハロゲン化物の直接的求電子的ホウ素化反応が進行することも発見した。さらに、本知見を応用し、従来法とは異なる反応様式のアルキン－カルボホウ素化反応の開発にも成功した。有機ハロゲン化物は、従来、クロスカップリング反応などの単純な炭素－炭素結合形成反応に利用されてきた。しかし、本研究により、コバルトやニッケル触媒の「還元能」や「アルキンとの親和性」および「求核性」を活用するすることで、有機ハロゲン化物の新たな利用方法を見出すことができた。
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