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2017 Fiscal Year Annual Research Report

The development of a first low transition metal catalyzed method for multi-substituted olefins from organo halides

Research Project

Project/Area Number 15K05502
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

米山 公啓  広島大学, 工学研究科, 助教 (80432681)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords第1遷移金属触媒 / コバルト / ニッケル / 有機ハロゲン / 多置換オレフィン
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、第一遷移金属群にあるコバルトやニッケル触媒の「還元能」と「アルキンとの親和性」および「求核性」に着目し、入手容易な有機ハロゲン化物の活性化を起点する位置・立体選択的な多置換オレフィン合成法の開発に取り組んだ。その結果、還元剤の存在下で発生する低原子価コバルトおよびニッケル触媒を利用することで、ベンジルハロゲン化物およびアリルアセテートの還元反応が効率的に進行し、ベンジルコバルトおよびアリルニッケル種が形成し、これを利用したアルキンのビスベンジル化反応およびビスアリル化反応が立体選択的に進行することを見出した。また、低原子化ニッケル触媒と有機ハロゲン化物の反応から生じる有機ニッケル種は優れた求核性を示す。この反応性を利用し、有機(偽)ハロゲン化物の還元を起点とした触媒的スタニル化反応の開発にも成功した。一方、芳香族亜鉛反応剤は一般的に低求核性化学種であるため、アルコキシボロン酸エステルをホウ素源とした求電子的ホウ素化反応には不活性である。我々は、コバルト・クロム触媒系を利用することで、芳香族亜鉛反応剤の求電子的ホウ素化反応が高効率的に進行することを見つけた。さらに、本知見とコバルト触媒による既存の芳香族ハロゲン化物の亜鉛化反応を組み合わせることで、芳香族ハロゲン化物の直接的求電子的ホウ素化反応が進行することも発見した。さらに、本知見を応用し、従来法とは異なる反応様式のアルキン-カルボホウ素化反応の開発にも成功した。有機ハロゲン化物は、従来、クロスカップリング反応などの単純な炭素-炭素結合形成反応に利用されてきた。しかし、本研究により、コバルトやニッケル触媒の「還元能」や「アルキンとの親和性」および「求核性」を活用するすることで、有機ハロゲン化物の新たな利用方法を見出すことができた。

  • Research Products

    (12 results)

All 2018 2017 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (7 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Nickel-catalyzed reductive bis-allylation of alkynes2018

    • Author(s)
      Kimihiro Komeyama, Yuta Yamahata, Itaru Osaka
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 20 Pages: 1457-1460

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b00235

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Naphthobispyrazine as an Electron Deficient Building Unit for π-Conjugated Polymers: Efficient Synthesis and Polymer Properties2017

    • Author(s)
      Tsubasa Mikie, Kazuaki Kawashima, Kimihiro Komeyama, Hiroto Yoshida, Itaru Osaka
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 46 Pages: 1193-1196

    • DOI

      10.1246/cl.170445

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] NHC-catalyzed cleavage of vicuna diketones and triketones followed by insertion of nones and ynones2017

    • Author(s)
      Ken Takaki, Hino Maroto, Akira Ohno, Kimihiro Komeyama, Hiroto Yoshida, Hiroshi Fukuoka
    • Journal Title

      Beilstein J. Org, Chem.

      Volume: 13 Pages: 1816-1822

    • DOI

      10.3762/bjoc.13.176

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 有機反応開発における電子実験ノートの使用例2018

    • Author(s)
      米山公啓
    • Organizer
      第98回日本化学会春季年会 特別企画:研究記作成の重要性とアカデミアでの電子実験ノート活用の提案
    • Invited
  • [Presentation] ニッケル/コバルト触媒系を利用する脂肪族トシラートをラジカル源として用いたsp3炭素-sp3炭素クロスカップリング反応2018

    • Author(s)
      道行拓哉、尾坂格、米山 公啓
    • Organizer
      第98回日本化学会春季年会
  • [Presentation] ニッケル/コバルト触媒系による有機ハロゲン化物のメチル化反応2018

    • Author(s)
      山畑勇太、尾坂格、米山 公啓
    • Organizer
      第98回日本化学会春季年会
  • [Presentation] コバルト/クロム触媒系による芳香族ハロゲン化物の化学変換2017

    • Author(s)
      米山公啓、木口真之介、岩下健杜、尾坂格
    • Organizer
      第111回有機合成シンポジウム
  • [Presentation] Ni/VB12触媒系による脂肪族トシラートを用いた還元的カップリング反応2017

    • Author(s)
      米山公啓
    • Organizer
      第4回辰巳午化学シンポジウム
  • [Presentation] Ni/Co-Catalyzed Cross-Coupling Reaction Using Alkyl Tosylates as Carbon Sources2017

    • Author(s)
      Kimihiro Komeyama, Ryo Ohata, Shinnosuke Kiguchi, Takuya Michiyuki, Itaru Osaka
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ニッケル/ビタミンB12触媒系によるアルキルトシラートを用いたクロスカップリング反応2017

    • Author(s)
      米山公啓、大畠遼、木口真之介、道行拓哉、尾坂格
    • Organizer
      第120回触媒討論会
  • [Remarks] 広島大学大学院工学研究科応用化学専攻 反応設計化学研究室

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/~rdc/

  • [Remarks] Publications - Kimihiro Komeyama

    • URL

      https://www.evernote.com/l/ADWPmBcpogZApJg2kw4_eAXNmkRes2GOeg4

URL: 

Published: 2018-12-17  

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