2015 Fiscal Year Research-status Report
シンコナアルカロイド‐ペプチド高分子ハイブリッドの合成と不斉触媒機能
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15K05517
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
伊津野 真一 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50158755)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 高分子触媒 / キラル高分子 / シンコナアルカロイド / ペプチド / スルホンアミド / スクアラミド / 溝呂木-Heck反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シンコナアルカロイドーペプチドハイブリッド型高分子不斉触媒を合成する前に、シンコナアルカロイド高分子の合成法の確立を目指して種々の重合法を検討した。本研究では、スルホンアミドおよびスクアラミド構造を有するシンコナアルカロイド誘導体が、不斉触媒として優れた性能を示すことから、これらの構造を含む高分子合成法を検討した。シンコナアルカロイドのビニル基に着目し、ビニル基と芳香族ヨージドとの溝呂木‐Heck反応を利用する高分子合成法の確立を目指した。
まずシンコナアルカロイドの2級OH基をアミノ基に変換し、スルホンアミドを合成した。その際にジスルホニルクロリドを用いて2当量のアミノ化シンコナアルカロイドを用いると2量体を合成できる。このシンコナアルカロイドスルホンアミド二量体とジヨードベンゼンとの溝呂木‐Heck反応により、主鎖にシンコナアルカロイドスルホンアミド構造を組み込んだキラル高分子の合成に成功した。スクアラミド誘導体についても同様にジメチルスアレートと2当量のアミノ化シンコナアルカロイドを反応させて二量体を合成したのち、ジヨードベンゼンとの溝呂木‐Heck重合によりシンコナアルカロイドスクアラミド構造を主鎖中に組み込んだ新規キラル高分子の合成に成功した。
合成したキラル高分子の不斉触媒としての性能を評価するために、環状酸無水物の不斉開環反応、マイケル付加反応について検討した。メタノールに夜不斉開環反応は、溶媒効果が著しく、低分子触媒で効果のあったジエチルエーテルは高分子では選択制が低下することが分かった。高分子触媒を用いた場合は、THFを溶媒として用いると、高い触媒活性および高立体選択性を達成できた。マイケル付加反応についても、高活性、高選択性を示す高分子構造を構築することができ、低分子上回る性能を示すことを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
シンコナアルカロイド誘導体を主鎖に組み込んだキラル高分子の合成法は、これまで報告されていない。シンコナアルカロイドを不斉有機分子触媒として用いる場合、キヌクリジン、2級OHなどの官能基は触媒活性を示すために重要であり、高分子化のためにこれらの官能基を用いることができない。シンコナアルカロイドが有するビニル基は、触媒活性に直接影響を及ぼすことが少ないので、この部分を高分子化の反応に用いることが望ましい。本研究では、ビニル基と芳香族ヨージドとの溝呂木-Heck反応を利用することで、重合反応がスムースに進行し、シンコナアルカロイド誘導体を高分子主鎖に組み込む新規キラル高分子の合成法を確立できた。またこれらのシンコナアルカロイド高分子は優れた不斉触媒活性を示し、低分子触媒を上回る選択性を示すことも明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で、シンコナアルカロイド誘導体の重合法として、溝呂木-Heck反応が優れており、キラル高分子を収率よく合成できることを明らかとした。シンコナアルカロイドスルホンアミドおよび、シンコナアルカロイドスクアラミド誘導体にさらにペプチド鎖を導入し、シンコナ‐ペプチドハイブリッド高分子を合成する。特定の二次構造をとりやすいペプチドを配列設計し、組み込むことで、シンコナ‐ペプチドハイブリッド高分子の高次構造を制御する。不斉反応に及ぼすキラル高分子の高次構造の影響について調査する。ペプチドは配列設計により、様々な二次構造を提供することができるため、触媒活性を調整する適切な素材分子として期待できる。不斉高分子触媒へのペプチドのハイブリッド化はこれまでに無い新しい高分子触媒の設計法である。
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| Causes of Carryover |
ペプチド合成用の試薬の一部について在庫がなかったため、次年度納入になった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上記試薬についてはすでに納品済であり、今年度の使用計画に変更はない。
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