2017 Fiscal Year Annual Research Report
Solid-State Polymerization of Quinoido-Type Crystals with the Space Group of 21 Helix Axis and Its Application to Optical Active Polymer Synthesis
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15K05518
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| Research Institution | Mie University |
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Principal Investigator |
伊藤 敬人 三重大学, 工学研究科, 教授 (90126954)
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| Project Period (FY) |
2015-10-21 – 2018-03-31
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| Keywords | キノイド系結晶 / 固相重合 / 結晶構造解析 / ２回らせん結晶 / 光学活性ポリマー / 結晶工学 / 合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
非対称置換キノジメタン(2a-d:R1=R2=R3=Me, R4=EtF(a),EtCl(b),EtBr(c),EtI(d))を合成し、それらの光固相反応を検討した。光固相反応では2c(Br)は選択的に[2.2]パラシクロファンを生成した。2a(F)では光固相反応は全く起きないことが分かった。2b(Cl)と2d(I)では[2.2]パラシクロファが生成した。結晶構造解析から2c(Cl)は二分子が対を形成しており選択的にシクロファンが生成したと推測されたが、2a(F), 2b(Cl),2d(I)は分子がカラム状に並んでおりトポケミカル重合に適した分子配列を取っていた。2b(Cl)と2d(I)では２分子間反応によりジラジカル二量体を生成し、続く二量体間の固相反応を通して二量体が溶媒中で環化反応して[2.2]パラシクロファン生成することが分かった。2a(F)はF-F相互作用が大きいため分子運動が制限され反応が進行しなかったと考えられる。
新たに非対称置換キノジメタン(3a,b:R1=R2=R3=Et, R4=EtCl(a),EtBr(b))を合成し、それらの光固相反応と熱固相反応を検討した。光固相重合では反応が起きず、未反応モノマーを定量的に回収した。一方、熱固相重合ではポリマーが生成した。3a,3bの結晶構造解析を試みたが、解析可能な結晶後得られず構造と反応性との関係は明確にできなかった。
置換キノンメチドイミン（4a,R1=R2=R3=CN)を合成し、置換キノジメタン（5a,b:R1=R2=R3= R4=Me(a) or Et(b))との電荷移動錯体共結晶でのP21空間群を見出すことを試みたが、いずれもP-1空間群であり、P21空間群は見いだせなかった。しかし、それらの光・熱固相反応を検討したところトポケミカル重合ではないが固相交互共重合反応が進行することを見出した。
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