2015 Fiscal Year Research-status Report
環の内側に形成される水素結合を利用した大環状化合物の効率的合成法の開発
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15K05523
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| Research Institution | Seikei University |
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Principal Investigator |
横山 明弘 成蹊大学, 理工学部, 教授 (50343637)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 鈴木-宮浦カップリング反応 / ポリフェニレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
大環状化合物の溶解性を向上させつつ、単結晶化を困難にしない側鎖としてイソブトキシ基を選択し、それを導入したメタフェニレンモノマーを合成した。すなわち、市販の3,5-ジブロモベンジルブロマイドにWilliamsonエーテル化反応によりイソブトキシ基を導入した。得られた化合物にリチウムジイソプロピルアミドを作用させて４位をリチオ化し、二酸化炭素を反応させた後に酸で後処理することでカルボン酸を得た。これに塩化チオニルを作用させて酸クロリドとした後にアンモニアを反応させてアミドとし、メタフェニレンモノマーを得た。
オリゴマーを合成する反応では、副生成物などの単離や同定が困難なため、反応条件の検討を効率的に行うことが困難である。そのため、上記で合成したメタフェニレンモノマーとフェニルボロン酸の反応をモデル反応として用い、鈴木-宮浦カップリング反応のパラジウム触媒やリガンド、塩基、反応溶媒、温度などを最適化した。その結果、パラジウム触媒としてパラダサイクル触媒前駆体やテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを用いると、高収率で目的物が得られることを明らかにした。
上記で求めた最適反応条件を用い、メタフェニレンモノマーと1,4-ベンゼンジボロン酸のカップリング重合によるポリフェニレンの合成を検討した。パラダサイクル触媒前駆体を用いた重合では低分子量の生成物しか得られなかったが、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを用いた重合では高分子量の生成物が得られることがわかった。しかし生成したポリマーの溶解性が低いため、環化反応の検討が困難であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
平成２７年度の予定として（１）メタフェニレンモノマーの合成と（２）モデル反応を用いた鈴木-宮浦カップリング反応の最適化、ならびに（３）大環状フェニレンオリゴマーの合成検討を予定していた。
（１）のメタフェニレンモノマーは、予定通りに合成することができた。カルボキシル基やアミドの導入反応において収率がなかなか向上しなかったが、様々な条件検討によりいずれも高収率で目的物を得る方法を開発した。
（２）のモデル反応を用いた鈴木-宮浦カップリング反応の最適化も予定通りに達成できた。様々なパラジウム触媒を用いた反応を検討し、高収率で目的物を与える反応条件を見出すことができた。
（３）の大環状フェニレンオリゴマーの合成検討については、モノマーどうしの効率的なカップリング反応により高分子量のポリマーを与える重合条件を見出すことができた。しかし、生成したポリマーの溶解性が低いため、環化反応の検討ができなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２７年度の研究結果から、側鎖に-NH2型のアミド結合を導入するとポリマーの溶解性が低くなることがわかった。そこで平成２８年度は側鎖としてN-アルキルアミドやアミノ酸などを有するメタフェニレン型モノマーを合成し、それらを用いた反応によって目的とする大環状化合物の合成を目指す。大環状化合物を高収率に得るために、反応温度や濃度、試薬の等量などの最適化を行う。また高分子量体の生成を抑えて環化物を効率的に得るために、滴下法を用いた反応も検討する。反応生成物を分析用ゲルパーミエーションクロマトグラフで解析してポリマーと環化物の比率を見積もることにより、反応条件の最適化を効率的に行う。また、得られた大環状化合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは分取GPCにより単離し、1H NMRや質量分析装置を用いて構造を決定する。
上記で合成した大環状化合物を単結晶化し、その立体構造をX線結晶解析により求める。溶媒に対する溶解性が高すぎて結晶化が困難な場合は、接触水素化により大環状化合物のベンジルエーテルを加水素分解し、イソブトキシメチル基をメチル基に変換して溶解性を低下させた後に単結晶化を試みる。
直線状ユニットとして1,4-ベンゼンジボロン酸のかわりに、ビフェニル型やパラターフェニル型のジボロン酸を用いることで、より大きな大環状化合物の合成を検討する。その際、大環状化合物を構成するメタフェニレンユニット間の距離も長くなるので、末端にアミドなどの水素結合性官能基を有する長めの側鎖を導入する。
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| Causes of Carryover |
「現在までの進捗状況」で述べたとおり、平成２７年度は目的とする化学構造を有するポリマーの合成までは達成できた。しかし、得られたポリマーの溶解性が低かったため、予定していた３つの項目のうち、最後の「大環状化合物の合成」について検討を行うことができなかった。そのため、その検討に必要な試薬や器具を購入しなかったので、次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
「今後の研究の推進方策等」に記述したように、平成２８年度はポリマーの溶解性を高めるために新しいモノマーの合成を行う。その合成に必要な試薬や器具を購入するために使用する予定である。
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