2016 Fiscal Year Research-status Report
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15K05533
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
會澤 宣一 富山大学, 大学院理工学研究部(工学), 教授 (60231099)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 食品の真正証明 / ＮＭＲシフト試薬 / ランタノイド錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光学異性体を個別に同定するための、クロマトグラフ法やキャピラリー電気泳動法が開発されてきた。しかしながらこれらの方法は混合物である実試料分析においてはシグナルの重なりが分析の妨げになる。また、シグナルの流動速度は実験条件によって大きく変化するため、標準試料によるシグナルの帰属が必要となる。一方、NMR法は分子中のそれぞれの原子についてシグナルが観測されるため、全てのシグナルが重なることはなく、混合物の分析には適する。また、既知化合物なら標準試料なしで化学シフト値から化合物の同定ができる。そこで、キラルシフト試薬を用いた光学活性体のNMR分析が考案されてきた。しかしながら、現在用いられているキラルシフト試薬は高価な合成多座配位子を有するランタノイド錯体が主流である。さらに、現在通常使用されている超伝導NMR装置は大変高価で、液体ヘリウムや液体窒素を冷媒として使用しているため、維持費も高く、装置を移動して現場で分析することは不可能である。また、磁場が大きいほど、常磁性金属イオンの影響でシグナルの広幅化が顕著になり、キラル分離分析の妨げになる。そこで本研究では、NMR法の利点を食品の真正システムに利用することをめざして、１．安価な光学活性アミノ酸や有機酸を用いて、分子中に不斉点を複数持つキラル識別能が高い配位子を開発する。２．安価な汎用金属イオンを用いたり、磁気異方性が大きいランタノイドイオンを用いて微量の試薬で分析を可能とし、分析コストを下げる。３．永久磁石を備えた低磁場NMRを取り入れる。
28年度は27年度に引き続き、不斉中心を複数持つ安価な不斉配位子の合成に着手し、上記１を達成し、複数のランタノイド(III)イオンのシグナル分離機構を明らかにすることによって、２の微量な試薬を用いた分析条件も明らかにできた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
L-アスパラギン酸のアミノ基をエチレン架橋することによる光学活性配位子の合成に続いて、L-アスパラギン酸をプロピレン架橋した光学活性多座配位子も合成した。しかしながら、プロピレン架橋配位子は錯体の溶解度に難があったため、分析はエチレン架橋配位子を用いて行った。金属イオンとして、Sm(III)の他Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Gd(III)などを用いて多くのDL-アミノ酸の1Hおよび13C NMRシグナルを分離した。
NMR キラルシフト試薬によるシグナル分離機構は、キラル錯体に配位した DL体の化学シフト（δb）の違いと DL体の錯形成平衡定数（K）の違いに起因する。そこで、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)錯体について実験的にKとδbの値を求めた。その結果、Nd(III)やSm(III)錯体ではδb の差がキラル分離に対して支配的であるが、Ce(III)、Pr(III)、Eu(III)錯体ではKの差がキラル分離に対して支配的であることが分かった。また、Gd(III)錯体については、KもδbもDL体に対して大きな差を生じなかったため、分離が難しいことも分かった。この分析結果から、金属イオンの種類を選ぶことによって、広範囲の基質濃度で分析可能であることや、Pr(III)などの分離能の大きな金属錯体を用いれば、金属イオンがきわめて低濃度で分析が可能であることが明らかになった。
以上の結果は実試料分析には重要であり、研究はおおむね順調に遂行されていると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、各金属イオンについて化学シフト（δb）の違いと錯形成平衡定数（K）の違いから、DL-体のシグナル分離幅を予想し、さらに線幅の基質および金属イオン濃度依存性から、任意の濃度条件における分離シグナルの形状を予想する研究を手掛ける。
新たにアミノ酸を3つ以上有する多座配位子の合成にも着手する。また、ポルフィリン錯体を併用し、その環電流効果により基質の高磁場および低磁場シフトを増大させ、NMRシグナルの観測幅を増幅することによって分離能を向上させる取り組みも行う。
金属イオンとしては当初の予定通りランタノイド(III)以外の金属イオンも検討する。例えば、常磁性のFe(II)あるいはFe(III)イオンを用いて錯形成定数の違いによる分離を試みる。
さらに、混合物の一斉分離や実試料への応用を試みる。
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| Causes of Carryover |
平成28年度はほぼ計画通り予算執行したが、平成27年度の試薬代が予想より安価であったため、その年度の残額が残っているため、見かけ上差が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
最終年度に当たる29年度は、当初計画していた金属イオンに加えて、他のランタノイドイオンも比較する。また、新たにポルフィリン錯体も併用する。これらの試薬代は当初の予算を上回ると予想されるため、これまでの残額をこれに充てる予定である。
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