2015 Fiscal Year Research-status Report
マイクロ波支援による高性能イオン交換型モノリスの迅速調製の最適化
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15K05536
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
リム リーワ 岐阜大学, 工学部, 准教授 (80377689)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | マイクロ波 / 有機ポリマー系モノリス / イオン交換型モノリス / 迅速・簡便調製法 / キャピラリーLC |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでのキャピラリーカラムでは、分離用担体に粒子が用いられていた。粒子充填型カラムにおいて分離性能を向上させるには粒子径をより小さくする、カラムを長くするといった方法が挙げられ、多くの研究者が充填剤のサイズを減らすことで短時間かつ高効率を得てきている。しかし、粒子間の隙間が小さくなるとカラムの背圧が高くなるといった問題が生じる。それ以上の限界を超えるより高い性能は、モノリス型カラムを利用する事で達成できる。
モノリス型カラムを調製する際、通常はカラムに前処理を施し、カラムに固定相を固定させるための二重結合を導入する。しかし、前処理には一般的に数時間から数十時間程度かかり、手間や時間がかかる。また、加熱炉を用いる外部加熱方式では作製されるモノリスのポアの均一性に限界がある。近年では合成化学において、マイクロ波を照射することにより、反応時間の大幅な短縮や、副反応が抑制され収率が向上する事が報告されている。しかしながら、マイクロ波加熱のメカニズムは長く議論されており、それは現在まで続いている。当研究室では、今までに、マイクロ波照射により逆相系分離に適するシリカおよび有機高分子モノリスキャピラリーカラムを通常の熱重合時間を約1/100（最短では約10分で調製できる）に短縮し、従来のin-situ熱重合法で調製されたモノリスと比較して遜色のないレベルを達成してきた。また、カラム管に前処理を施さず、カラムの調製にポロゲン（細孔形成剤）を使用しない、従来のカラムよりも調製手順が少ない、簡便かつ斬新なカラム調製法を見出した。
本研究では有機ポリマー系モノリスカラムの調製でのカラム前処理や重合などにかかる時間をマイクロ波照射をすることによる短縮することやイオン交換型モノリスの最適調製法を検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
グリシジルメタクリレート（glycidyl methacrylate；GMA）ベースのポリマーにエポキシ開環により、様々な修飾剤を用いてアミノ基を修飾させ、それぞれのカラムでの移動相毎の無機陰イオンの保持挙動及びイオンクロマトグラフィーにおける性質を調査した。アミノ基は反応性が高く、そこに化学修飾させることが容易なため、充填剤のアミノ型固定相は様々な固定相調製に用いられている。また、四級アンモニウム基以外の一から三級アミノ基をもつ弱塩基性陰イオン交換体もプロトン化することで、アミノ基のみでもイオン交換体として使用することができる。
実験方法として、フューズドシリカキャピラリーチューブ（内径＝0.32 mm）内でGMAベースのメタクリル酸エステル系モノリスカラムをin situ重合法により調製した。そこに、アンモニア水、ethylenediamine、diethylamineおよびtrimethylamine hydrochlorideをそれぞれ送液しながら修飾反応させ、一から四級アミンを導入した。修飾後洗浄し、一から三級固定相は塩酸を用いてプロトン化を行った。作製した各種アミンを有する固定相は最適な移動相を調査し、無機陰イオンを分離することで評価した。
Diethylamineとtrimethylamine hydrochlorideにより調製された三級および四級のアミノ基を有する固定相では、移動相に塩化ナトリウムを使用し、陰イオンの溶出順が通常と同じであることが確認できた。アンモニア水を修飾後、試料陰イオンの保持に対する移動相塩濃度の依存性について検討した結果、移動相の濃度が高くなると保持時間が減少した。しかし、溶出順を検討したところ、一級アミノ基を導入した固定相では、確認することができなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
マイクロ波加熱および反応の条件とモノリス骨格の構造および性能の関係を明らかにする。具体的には，材料溶液，反応溶液，マイクロ波照射条件（強度・時間・照射方法）等の最適化を行う。GMAを重合後、ジエチルアミンを反応させ、4級アミンを陰イオン交換基、スルホ基を陽イオン交換基としたスルホベタイン型官能基を調製することを目指す。また、別経路として、1,3-プロパンスルトン、または、1,3-ジブロモプロパンを反応させた後に亜硫酸ナトリウムを反応させる経路の2通りを検討し、無機イオンを分離することで評価する。
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| Causes of Carryover |
本研究の遂行には、当研究室所有のマイクロ波反応装置(Wave Magic MWO-1000S 型；EYELA)を利用するが、調製されたキャピラリーカラムの性能をイオン交換クロマトグラフィー法を用いて行ったところ、従来法と比べ陰イオンの保持時間の上昇及び分離性能の改善に繋がっていることが示されているが、化学修飾反応においてはマイクロ波の効果はみられなかった。そのため、計画を変更し、マイクロ波の影響を受けやすい重合モノマーや架橋剤等を選定し、双性型固定相を調製することとしたため、未使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度は、（１）性能をより精度良く評価するために、試料導入部は六方バルブを改良することによって組み立てる、（２）検出部は，非接触型電気伝導度検出器を用いる、（３）エポキシ基やクロロメチル基のような反応性の高い官能基を導入し、新規双性型固定相の調製を行うこととし、未使用額はその経費に充てることとしたい。
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