2016 Fiscal Year Research-status Report
機能性ゲスト分子と共結晶化する耐熱性ポリマーの高秩序・高機能システムの創製
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15K05625
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
板垣 秀幸 静岡大学, 教育学部, 教授 (10159824)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | シンジオタクチックポリスチレン / ゲスト分子 / 共結晶 / 配向結晶化 / 偏光蛍光回転角度分布法 / 導電性ポリマー / 広角X線回折 / 蛍光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1.シンジオタクチックポリスチレン（SPS）のε型結晶フィルムを高純度・高配向で作製する方法を処理溶媒の種類と処理温度の変化で比較することによって開発した。更に、ここにアニリンを導入し、ラジカル発生剤の溶解した水溶液に浸漬し、洗浄することで、ε型結晶中のチューブ状の空隙にポリアニリン（PANI）を作製した。このPANIは、無配向性のSPSε型結晶フィルムでは7量体程度、トリクロロエチレンを溶媒とするSPS溶液のキャストフィルムを利用すると連続したε型結晶のために、15量体のものまで得ることができ、新たなコンポジットの精妙な作製方法としても利用できることを示すことができた。この研究は、現在、ε型結晶中のチューブ状の空隙で重合する分子をカルバゾール、ジブロモチオフェンなど種類を変えて計画を進めている。2.液体浸漬や気体曝露だけではSPSとの共結晶ゲスト分子になりにくい分子も、先に他の分子とSPS共結晶にしてからゲスト分子交換を行うと共結晶する場合がある。この交換について量的な情報は得やすいものの、ゲスト分子の配向の保持についての情報はWAXDなどでは見積もりづらい。我々は偏光蛍光を利用する偏光蛍光回転角度分布法で、ゲスト分子の交換が、結晶化度に大きな影響を与えない場合でも、配向性を乱していることを明らかにし、配向度変化の程度について定量化することに成功した。3.SPSフィルムやSPSゲルに有機金属錯体を均一に分布させたり、共結晶ゲスト分子とて配列固定したりする方法を考案し、銅、水銀、銀の有機錯体について、導入に成功した。更に、SPSゲルによって、汚染水モデルの水銀(II)イオン硝酸水溶液から、水銀(II)イオンを吸着し、水をある程度浄化する実験にも成功した。更に、有機金属錯体をゲルに導入する方法を用いて、イオン液体をゲル中に導入することにも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度の報告書では平成28年度の２つの目標を掲げた。一つは、シンジオタクチックポリスチレン（SPS）ε型結晶中で重合させたポリアニリン（PANI）やポリチオフェンなどの重合度情報や、金属サイズを変化させた有機金属錯体の配位や構造の限界を探ることを大きな目標として、種々の系を調べることであり、もう一つの目標は、ゲスト交換法の限界を明らかにすることである。第１のゲスト分子の包接されていたSPS結晶のフィルムに対する配向性が維持されるのかどうか、どの程度配向性が解消されるのか、を確認することだった。前者に関しては、MALDI-TOFMSを活用して、SPSε型結晶のチューブ状空隙の中で重合したPANIなどの重合度を明らかにすることで、研究が大いに進展した。δ型結晶の空隙中についても、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸銀やそのピリジン錯体の導入に成功し、銀、銅、水銀の錯体を導入し、構造を解析している。イオン液体のゲスト化と均一分散にも成功したので、平成29年度はピリジニウム系イオン液体を幅広く試したいと考えている。後者に関しては、ゲスト交換法でないとδ包接型結晶にならない蛍光性分子を探し、カルバゾール（Cz）が利用できることを発見した。ナフタレン（Np）をゲストとして高レベルに配向したSPSδ包接共結晶フィルムをCzでゲスト分子交換させ、配向性変化について情報を得ることができた。本研究は、ゲスト分子と共結晶すると知られているエンプラのSPSおよび、類似の報告例が近年あったポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(PPO)を用いて、有機金属錯体・蛍光性有機分子・機能性ポリマーをゲスト分子として三次元的にフィルム全体にわたって間隔を空けて規則的に並べ、より実用性のある機能発現を提案することで、SPSに関しては当初の計画以上に進行している。
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| Strategy for Future Research Activity |
ここまでの研究内容を総括し、エンプラのSPSに有機金属錯体などを導入・配列した優位性を強調するために、実用性を目指して個々の系の機能や有用性・優位性について明らかにしたいと考えている。特に、SPS/有機金属錯体やSPS/ポリアニリンの系については、機能に関する物性数値の測定を行うなど実用化を目指したいと考えている。PPOとゲスト分子の共結晶化については、SPSのような結果が望めないことがわかってきたが、SPSε型結晶中で2,6-ジメチルフェノールを導入し重合し、この共結晶を液体浸漬・気体曝露でゲスト分子導入する方法の予備実験を行ったところ、期待できそうなので、平成29年度の主要計画として、研究を遂行していきたいと考えている。
以下に申請者の方向性のイメージを示すための例を挙げたい。
1.ピリジン・塩化銅(Ⅰ)、ピリジン・塩化銅(Ⅱ)をゲストとするSPSδ包接型結晶フィルムやSPSゲルを用いて、一酸化炭素吸着実験を行う。膜厚・結晶化度・ゲスト含有量を揃えて、特にゲスト含有量を変化させて、温度を変化させて測定する。2.申請者が既に作製に成功したSPS共結晶フィルムのゲスト分子であるピリジンや1-メチルイミダゾール等は水銀やカドミウムと錯形成するので、汚染水から有害物だけ取り除くフィルターの素材として開発可能である。また、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸銀はヒ素を吸着する。捕捉量を測定し、有用性を調べる。3.一般的なプラスチックは電荷がたまり帯電してしまうが、自動車部品に使われることも多いSPS中で導電性の銀粒子などを化学固定させることで帯電防止する能力が付加できれば、汚れの吸着、電子回路の損傷、静電気による放電ショックの緩和等が期待できる。このような観点でのミクロな電気抵抗測定や洗濯試験による銀定着確認などを行う。
最終的には、実用的で有用なシステムを提案したいと考えている。
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| Causes of Carryover |
フィルム作製が当初の予想以上に成功し、その分、複数の物性の定量的な測定が可能になった。作製に要する消耗品代が、当初の計画よりも圧縮できたので、むしろ、本年度の物性測定のための経費を厚くするために、可能な範囲で前年度の経費を本年度に集めた。実際に考えているのは、導電性の検証のために抵抗値を測定することや、作製フィルムによるガス吸着実験を行うことであるが、これらの実験に関して、装置の購入、あるいは測定用の費用を確実に捻出したかったというのが理由である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
現時点では、導電性の検証のために抵抗値を測定する装置を購入することを第一に考えているが、消耗品費との兼ね合いもあるので、外部機関へ測定依頼する場合と外部機関に出張して測定する場合も第２案として想定している。作製フィルムによるガス吸着実験に関しては、吸着効率の大小によって、申請者が静岡大学で使用できる装置だけでは対処できなくなる場合もありうるので、その場合には、購入品費や外部機関への利用料などが発生すると考えている。
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