2016 Fiscal Year Research-status Report
高分子結晶化の制御と機能構造の構築：流動による加速とトポロジカル抑制
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15K05631
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
山本 隆 山口大学, 創成科学研究科, 教授 (00127797)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 高分子結晶化 / 分子シミュレーション / らせん高分子 / くし形高分子 / 流動加速 / トポロジー制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高分子の結晶化を分子レベルで理解し制御することは、高分子材料設計の基礎である。近年、高分子結晶化メカニズムの解明において、分子シミュレーションが大きな成果を挙げている。特に単純な分子構造を有するモデル高分子の振る舞いの研究は飛躍的に発展した。今後は、単純な構造を有するモデル高分子の研究から、現実の高分子の個性的で特異的な振る舞いの解明へと進化しなければならない。本研究では、個性的な振る舞いを示す螺旋高分子とトポロジカル高分子の結晶化に焦点を当て、実験的にも謎の多いこれら高分子の結晶化の分子メカニズムを、シミュレーションによって明らかにすることを目指している。そこでは、緩慢な結晶化を如何にして加速するかという問題と、高分子のトポロジーが結晶化を巧妙に抑制する過程の解明という、二つの対照的な課題が焦点になる。
本年度は、昨年に引き続き、流動場での結晶化の研究に力を注いだ。我々はこの課題に対しても先駆的な研究を行ってきたが、従来の研究では用いたシステムサイズが十分ではなく、結晶化における支配的な二つの過程（核形成と結晶成長）を明確に分離することが出来なかった。本年度の研究では、モデル線状高分子（ポリエチレン）および螺旋高分子（アイソタクチックポリプロピレン）に対して、システムサイズを数倍から10倍程度拡大した系を用いて、流動場での結晶化初期過程の解明や生成される繊維構造の詳細な解析などを行った。既に、データ取集は最終段階に至っている。
他方、特異なトポロジーを有するくし型高分子の自己組織化の過程に関しては、くし型高分子と線状オリゴマー（n-アルカン）の混合系の結晶化を詳細に検討し、くし型高分子がn-アルカンの結晶化を巧妙に制御すること（wax inhibition）を明らかにした。今後、くし形高分子自体の融液からの結晶化の解明にも取り組みたい。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究プロジェクトでは、結晶化の制御に関して、以下の二つの大きなテーマを設定した。すなわち、結晶化の流動による加速（流動結晶化の分子機構の解明）、および結晶化のトポロジー制御である。
①流動場での結晶化：既にモデル高分子および螺旋高分子の流動場での結晶化に関して先駆的な報告を行ってきたが、本年度は従来の研究結果をより確かなものとするために、大規模系での研究に取り組んだ。モデル高分子に関しては、系のサイズを十倍程度（7万原子系）に拡大して、結晶化における核形成と結晶成長を明瞭に分離評価し、流動場が夫々に対してどのような影響を与えるか（核派生頻度、一次核の実態解明、結晶成長の温度・応力依存性など）に関してデータ収集を終えた。また、らせん高分子に対しても、比較的短鎖の螺旋オリゴマーの大規模系、および分子量の大きな螺旋高分子系での流動結晶化に取り組み、結晶化の観測に成功した。
②トポロジカル高分子の結晶化：以下の二点に取り組んだ。くし形高分子は低分子アルカンの結晶化を阻害することが古くから知られている（Wax inhibition）。我々は、モデル系（モデルくし形高分子＋n-アルカン）において、くし形高分子がアルカンの結晶化を明瞭に阻害することを確認した。そこでは、統計的な誤差を低減するために多くの繰り返し計算を行い、信頼性の高いデータを得ることが出来た。
くし形高分子単体の融解液からの結晶化は、計算機で再現することは現在でも非常に難しい。結晶化が主鎖の柔軟さ・長さなどによって大きく影響されることを見出したが、モデルの改良或いは根本的なアプローチの改良が求められている。
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| Strategy for Future Research Activity |
計算は概ね順調に進んでいる。二つの大きなテーマ ①結晶化の流動加速および、②結晶化のトポロジー抑制、に関して今後は以下のような取り組みを行う。
①結晶化の流動加速：流動場での高分子結晶化に関しては、計算データの収集が順調に進み、解析もほぼ完了した。今後は論文執筆に取り組む。螺旋高分子（iPP）の大規模系でも、明瞭な結晶化が観測されたので、今後はデータ解析と論文執筆に努める。
②結晶化のトポロジー抑制：トポロジカル高分子の秩序化は極めて緩慢な過程であり、その分子シミュレーションには大きな困難が立ちはだかっている。一年間の研究を通して、いくつかの足がかりを得た。先ず、古くから知られている、くし形高分の低分子結晶化阻害に関して、モデル化系（くし形高分子＋n-アルカン）を用いて、くし形高分子が低分子アルカンの結晶化を阻害することを明瞭に確認した。基本的な素過程を明らかにし、論文発表を急ぐ。くし形高分子自体の液体からの構造形成に関しても、新たな手掛かりを見つけたい。主鎖の長さ・硬さ、側鎖の長さ・側鎖数、などが結晶化に大きな影響を与えることを見出したが、柔らかい主鎖に長い側鎖が付いた系での結晶化の系統的な研究（結晶化の平衡論・速度論）を急ぎたい。
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| Causes of Carryover |
2016年7月に、イスタンブールでの国際会議（IUPAC Macro2016 招待講演）に参加を予定していたが、イスタンブール空港でのテロ事件や国際会議直前のイスタンブールでのクーデターなど、治安状況が悪くなり、参加を見送った。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
2017年度に予定されている、米国・ワシントンでの米国化学会、およびドイツ・フライブルグでの高分子物理研究会などへの参加の旅費として充当したい。
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