2016 Fiscal Year Research-status Report
液相析出法による高効率な電子移動界面を有するセラミックス複合体の創製
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15K05644
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
牧 秀志 神戸大学, 環境保全推進センター, 准教授 (30283873)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | イオン輸送 / 電荷移動 / 二次電池 / 内部抵抗 / 薄膜 / 活物質 / 固液界面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Ni-Al層状複水酸化物(LDH)は、アルカリ電解液中における構造安定性、及び少ない充放電時の体積変化によりアルカリ二次電池の正極容量を飛躍的に向上させることが可能である。また、LDHは結晶の正電荷過剰に対する電荷補償による層間アニオン交換特性を有しており、層間に様々なアニオンを脱挿入することで自身の層間距離を多様に変化させることが知られている。そこで本研究では液相析出法(LPD法)を用いて基板上にNi-Al LDH薄膜の合成を行い、LDHの層間アニオンによる層間距離が電極の内部抵抗へ与える影響について検討を行った。合成したLDHのアニオン交換特性を利用し種々のアニオン径を有するアニオンをLDH層間へと取り込むことで層間距離を変化させたLDH試料を電極として用い、Ni-Al LDHの層間距離による電極の内部抵抗へ与える影響及び、その温度依存性についての検討を行った。
層間アニオン交換を行ったLDHのXRD測定結果より、層間に含有するアニオン径の増加に従い、Ni-Al LDHの層間隔(d003)が増加することが確認された。この層間隔からNi-Al LDHにおける層の厚み(ca. 460 pm)を除くことでLDHの層間距離を算出し、層間アニオン径に対してプロットを行ったところ、層間に挿入するアニオン径が増加するに従い層間距離が増加していることが確認された。また、LDHの有する層間アニオンの大きさの違いによるアニオン交換能の差異を確認するために、各種アニオンにより層間アニオンを交換したLDHをOH-で交換した後、単純な球形アニオンであるCl-でアニオン交換し、pH滴定より算出したCl-の交換容量を測定した。これより、SDSやDBSなどの長鎖アニオンにより拡張された層間距離が大きいほど、Cl-で交換した際にアニオン交換が起こりにくくなることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、水溶液中における金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用した成膜法である液相析出(Liquid Phase Deposition; LPD)法を用いて、ポーラスシリカや発泡金属体をはじめとする様々な多孔質基板上に金属酸化物薄膜を形成させ、合成されたセラミックス複合体固有の物性、とりわけ電子移動特性についての検討を行い、新たな電池デバイス、光化学デバイス、および触媒の創製や機能性の発現に関する設計指針を与えるものである。その大局的な目標は、セラミックス複合体内部の固相界面における電子移動の高効率化であり、そのために必須な、界面での電子移動特性とナノ構造パラメータとの相関関係や化学種の濃度や温度をはじめとする液相析出反応条件の最適化への指針を与えることが目的である。固相界面での電子移動特性は、異なる組成や結晶構造を有する異相界面のナノ構造や固相の表面状態と結晶性、さらには密着性や組織安定性に大きく依存する。本研究はこれらの解明を目的として、以下のサブテーマに基づいて研究を実施している。
1. 高効率な異相界面間電子移動を実現する液相析出反応条件の最適化
2. 異相界面間の電子移動に及ぼす界面のナノ構造や密着性及び固相の諸物性の影響の解明
3. セラミックス複合体の各種焼成プロセスが電子移動効率に与える影響の解明
具体的には、金属発泡材料を中心に、リチウムイオン電池などに使用される合剤電極のモデル電極である階層型メソポーラス材料など、様々な三次元ナノ構造を有する導電性基材を用いたセラミックス複合体の作成を行っている。中でも、金属発泡材料である発泡ニッケル表面にニッケル水素二次電池の正極活物質であるNi-Al層状複水酸化物（Ni-Al LDH）の薄膜合成と、そのNi-Al LDH薄膜の層間距離の最適化を行い、およそ80%の電荷移動抵抗の低減とイオン輸送特性の向上を達成した。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までの研究により、ヘテロ電極/電解質界面のモデル電極である階層型モデル多孔質電極のメソ細孔内の親水性疎水性や化学的・物理的な表面状態と電解質溶液の物性値との相関、およびそれらが電子やイオンの輸送特性に及ぼす影響などが明らかとなった。一方で、メソ細孔内でのイオンと電子の輸送メカニズムや溶媒和構造については、一部未解明である。これらの知見はプロジェクトの最終目標の達成へ不可欠であるため計画を再延長し、早期にNMRやラマン分光法およびメソ細孔内壁表面のゼータ電位測定やメソ細孔内部のイオン導電率や電子伝導度測定などの電気化学分析を用いた評価を行う。これにより、細孔構造パラメータがメソ空間内部でのイオン輸送・電子移動効率に与える影響、およびイオン溶媒和や溶媒のダイナミクスとの関連性を明らかにする。
また、熱処理などに代表される焼成プロセスは、セラミックス複合体の均一化、緻密化、さらには結晶性向上を促進するため、総体的な電気化学的特性の改善が期待できる。本研究では焼成法として、一般的な炉加熱方式に加え、近年登場したマイクロ波焼成法を用いる。これにより、焼成処理後のセラミックス複合体のX線回折測定および格子定数などから結晶性、結晶粒径や微細構造が電子移動特性に及ぼす影響を明らかにする。
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