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15K06017
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| Research Institution | Tottori University |
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Principal Investigator |
木下 健太郎 鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60418118)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 敏幸 鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50193503)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 抵抗変化メモリ / CBRAM / 溶媒 / イオン液体 / 動作電圧 / データ保持 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は申請者が提案する, CBRAMの性能を制御する全く新しい手法である「細孔エンジニアリング」の有効性を実証し，CBRAMの明確な設計指針を提供することを目的とする．平成27年度はCu/HfO2/PtのCBRAM構造における溶媒添加効果を調査し, 以下の成果を得た.
1. 溶媒極性依存性: フォーミング電圧Vformとセット電圧Vsetに対するキシレン, メタノール, 水の添加効果を調査した. Vform, Vset共に誘電率が増加するほど小さくなった (室温における比誘電率はそれぞれ2.4, 32.6, 80.4). この結果は, Vform及びVsetは溶媒極性が大きく, イオン溶解性が上がるほど, 低下することを示唆する.
2. イオン溶解性: 1.の結果に基づけば, 元々Cuイオンを含有する溶媒を用いることがスイッチング電圧低減に有効であると期待される. また, Cuの電位-pH図において, 低pH領域にCu2+が位置することから, 低pHの溶媒を用いることも有効であると期待される. そこで, Cu含有溶媒として硫酸銅(CuSO4)水溶液を, 低pH溶媒として標準pH溶液(pH4)として知られるフタル酸塩水溶液を, Cu/HfO2/Pt構造にそれぞれ添加した結果, 何れの溶媒においてもVform, Vset共に大幅な低減が確認された.
3. イオン液体添加: 水及び水溶液の添加によるスイッチング電圧の低減が確認されたが, 水の電気分解は1.23 Vと低電圧で生じるため, 水素の発生によるHfO2薄膜の劣化が確認される. そこで, 添加剤として, 広電位窓, 難燃性, 難揮発性等の安定性を有するイオン液体を検討した. その結果, Vform, Vsetが共に低減し, 且つ, 素子劣化は観測されず, 低消費電力と高セル耐圧を同時に実現できることが示された.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成27年度は，(i)添加する溶媒の種類がメモリ特性(スイッチング電圧及び電流の分布，スイッチング可能回数，データ保持寿命，拡散係数，スイッチング速度)に及ぼす影響を明らかにすることを目的とし，pH依存性, 溶媒極性依存性, イオン液体添加効果を系統的に評価した.
1. pH: フタル酸塩標準液(pH4)，混合リン酸塩標準液(pH7)，ホウ酸塩標準液(pH9)を用いて，pHを系統的に変化させて基本メモリ特性への影響を評価した．pHの低下と共にスイッチング電圧, 電流及び両者のばらつきが低下した. 何れの溶媒でもメモリ特性の評価後に素子劣化が確認された.
2. 溶媒極性: キシレン，メタノール，水を添加し，系統的に溶媒極性を変化させてメモリ特性及び素子劣化への影響を調査した．溶媒の比誘電率が増加するほどスイッチング電圧, 電流及び両者のばらつきが低下した. 水ではメモリ特性の評価後に素子劣化が確認されたが, キシレン，メタノールではされない.
3. イオン液体添加: イオン液体のアニオンを [Tf2N]に固定し, カチオンとして [bmim]， [emim]， [hmim]， [omim]を用いることで，カチオン側鎖長依存性を系統的に評価した. イオン液体のイオン伝導度が高く, 水素結合能の指標であるKamlet-Taftパラメータβが小さいほど, スイッチング電圧, 電流及び両者のばらつきが低下した.
本研究により, 溶媒のCuイオン溶解性とメモリ特性の密接な関係が示された. 更に, 高い分子デザイン性を有するイオン液体を添加剤とすることで, 溶媒の個性とメモリ特性との関連性をより詳細に解明できる可能性が示された.
全評価項目を完了していないが, これは, 残りの項目は溶媒の揮発による影響を避けるため, 実素子を用いる必要があると判断したためであり, 現在準備を進めている.
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| Strategy for Future Research Activity |
・本研究は自然吸着水による測定結果への影響が懸念されることから，一連の実験を窒素ガスを充満させたグローブボックス内で行う予定であった．しかし, これが標準の測定環境となった場合, 測定効率が著しく低下することが懸念される. そこで, 密閉環境ではなく, 窒素ガス流路内に試料を設置し, 窒素ガスを流しながらイオン液体の水分含有量を評価した結果, 大気中に比べて自然吸着水の影響が大幅に改善されることが明らかになった. 故に, 当初の予定を変更し, 一連の溶媒添加効果は窒素ガス流路内で行うことで, 測定効率の向上を図る.
・H27の研究により, 溶媒の揮発による影響を避けるため, 実素子にて行われるべき評価項目の存在が明らかにされた. 当初はH29に予定していた素子作製プロセスの検討を, H28に前倒しして進める.
・溶媒パラメータの僅かな変化が基本メモリ特性に及ぼす影響を議論するため, 素子自体の均一性, 特に, 酸化物層の組成や膜厚の均一性を高める必要がある. 更に, 上部電極としてCuプローブを接触させる手法は簡易的ではあるが, 素子間ばらつきを生じさせやすいことも明らかになった. 故に, 今後, 繊細な議論が必要となる場面ではCuプローブ接触型ではなく, Cu上部電極をスパッタ成膜する必要がある. 今後, イオン液体構成分子とメモリ特性の詳細な関係の解明を進め, 更に, H28に予定されている細孔サイズ依存性, 及び細孔壁の物理・化学的性質依存性の評価を実施するにあたって, これらの点に留意する必要がある.
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| Causes of Carryover |
今後の推進方策に記載の通り, グローブボックス内で行われる予定であった一連の測定が．測定効率の著しい低下を回避するため, 密閉環境ではなく, 窒素ガス流路内に試料を設置して行われることとなった. 一方で, H27年度の研究を進めるとともに, 溶媒添加がメモリ効果に及ぼす影響を解明するには, 試料内部における電気化学的な拡散過程について詳細に調べる必要があることが分かって来た. よって, 当初購入予定であったグローブボックスに替わり, サイクリックボルタンメトリ或いは電気化学インピーダンス測定装置といった電気化学的パラメータを取得するための装置購入を検討するに至ったが, これには150万円程度の費用が見込まれる. 今年度の測定結果を基に, 本研究に適切な評価装置を検討し, H28年度に購入する計画である.
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
今年度は65万円程度、H27年度の使用計画額を下回るよう出費を抑えた。これに次年度予算を加え、150万円程度の電気化学パラメータ評価装置を購入する予定である。
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