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2016 Fiscal Year Research-status Report

極強加工と水素誘起分解再結合を利用した高機能積層型水素吸蔵合金の開発

Research Project

Project/Area Number 15K06519
Research InstitutionNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology

Principal Investigator

田中 孝治  国立研究開発法人産業技術総合研究所, 電池技術研究部門, 主任研究員 (40357439)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 竹下 博之  関西大学, 化学生命工学部, 教授 (20351497)
近藤 亮太  関西大学, 化学生命工学部, 助教 (60709088)
Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords超積層体 / 繰り返し圧延 / 活性化エネルギー / 低温合金化 / 示唆走査熱量測定 / 微細組織
Outline of Annual Research Achievements

本年度はMg/Cu超積層体の微細組織と示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry, DSC)プロファイルの形状との関係について調べた。DSCにてMg/Cu超積層体(Mg:Cu = 2:1))を繰り返し水素・吸蔵放出させた場合、DSC 1サイクル目の昇温過程において450K~600Kの範囲でMgの水素化、MgとCuの合金化によるMg2Cuの生成、Mg2Cuの水素化に伴うなだらかな発熱ピークが出現する。次に、670 K付近のMg2Cu系の水素放出の吸熱ピーク(3MgH2 + MgCu2 -> 2Mg2Cu + 3H2)と720 K付近のMgH2単体の水素放出ピークの順に続く。降温過程では、690 K付近にMgH2単体の水素吸蔵と620 K付近にMg2Cu系の水素吸蔵の発熱ピークが現れる。DSC 1サイクル目のMg2Cu系の水素放出ピークに対してMgH2単体の水素放出ピークがある程度以上の大きさの場合、DSC 2サイクル目以降のMg2Cu系の水素放出ピークにダブルピーク現れることが解った。DSC 3サイクル後の水素吸蔵状態の微細組織は、MgH2 + MgCu2の網目状組織のドメインの中心部にMgCu2塊が共存する組織であった。DSC 1サイクル目の昇温時にMgH2単体の水素放出ピークが大きい場合は、Mgの水素化に伴うMg消費量が多いためMg2Cuの生成は抑えられCuが残留する。Mg2Cu系の水素放出後に再生成したMg2Cuと残留したCuが反応してMgCu2塊を形成し、Mg2Cuドメインの中にMgCu2塊が存在する組織になると考えられる。ダブルピークが見られる物はこのMgCu2塊が大きく、見られない物は小さかったことから、水素放出時におけるMgCu2塊と周りのMgH2との反応がMg2Cu系の水素放出のダブルピークの発生原因と推論した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

昨年度までの研究で以下の事が解った。繰り返し圧延20回の場合、圧延前のMg箔の酸洗浄の有無でMg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に顕著な差が見られない。それは、酸洗浄無しでも繰り返し圧延によりMg表面のMgO膜が破断し、MgOの間からMg2Cuが成長し、Mg2Cuの成長の阻害が系全体の合金化に大きな影響を与えないためと考えられる。また、繰り返し圧延10、20、30回では、Mg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に有意な差が見られないが、初期水素化特性は繰り返し圧延10回と20回以上では大きく異なる。繰り返し圧延回数の増加と共に組織が微細化し、As-rolledのMg層の厚みが薄くなるが、Mg2Cu成長の活性化エネルギーが同程度なので同温度・同時間でMg2Cuが同程度成長する。したがって、圧延回数10回の場合は水素化開始時にMgの残留量が多くMgの水素化が主体となる。一方、圧延回数20回以上の場合はMgの残留量が少なく、Mg2Cuの水素化が主となる。そのため、圧延回数により初期水素化特性が異なることになる。今年度は、DSCプロファイルにおけるMg2Cu系の水素放出ピークの形状と微細組織の関係について調べた。水素吸蔵状態の微細組織は、MgH2 + MgCu2の網目状組織のドメインの中心部にMgCu2塊が共存する組織である。網目状組織の水素放出反応が670 K付近の低温側のピークであり、MgCu2塊と周りのMgH2との反応が690 K付近の高温側のピークであると推論した。MgCu2塊の大きさと数がダブルピークの出現に関係していると思われる。MgCu2塊の大きさは昇温時のMgの水素化量と関係しており、Mgの水素化量はMg層の厚さと関係している。水素吸蔵・放出反応をMg2Cu単独の物とするにはas-rolledで微細な組織を作ることが肝要である事が解った。

Strategy for Future Research Activity

Mg/Cu系
今までの研究から昇温過程における競合反応が起こる温度域が解り、水素吸蔵・放出過程における組織形成メカニズムを推定できる様になった。その結果、競合反応を極力減らし反応を単純化するためには、層の厚みを極力薄くする微細化が肝要であることが解った。今年度は、圧延前の焼鈍、酸洗浄など組織の微細化に有効と思われる前処理を行った試料に対し、50 K程度の温度間隔で反応を停止させ、初期水素化過程における昇温中の組織変化を詳細に追い、組織形成過程の実体を把握することを試みる。
Mg/Al系
水素吸蔵・放出反応にとって重要な熱伝導性の向上やMg層の厚さ減少、水素吸蔵・放出による微粉化の抑制を狙ってMg/Al超積層体を作製した。MgとAlは比較的低温で金属間化合物を作ると思われるが、合金化させずにMg単独での水素吸蔵・放出を最終目標とする。水素吸蔵・放出特性を知るためにDSC測定を行った所、DSC1サイクル目では昇温中700 K以下で発熱・吸熱ピークは非常に小さかった。昇温中740 K付近に大きな吸熱ピークがあり、降温中710 K付近の大きな発熱ピークとそれに続く650 K付近のなだらかな発熱ピークがあった。700 K以上でMgとAlの融解・凝固により金属間化合物が生成し、それが650 K付近で水素吸蔵したと思われる。今後は、Mgのみが水素吸蔵する水素化条件を探索する。

Causes of Carryover

本年度は、予定したより電子顕微鏡使用回数が少なく課金が少なかったため。

Expenditure Plan for Carryover Budget

次年度は、詳細な解析を実行するため電子顕微鏡観察回数を増やす予定である。

  • Research Products

    (17 results)

All 2017 2016

All Journal Article (3 results) (of which Acknowledgement Compliant: 2 results,  Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 2 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results)

  • [Journal Article] Formation of Mg2Cu at low temperature in Mg/Cu super-laminate composites made by accumulative roll bonding2016

    • Author(s)
      Koji Tanaka, Daiji Nishino, Ryota Kondo, Hiroyuki T. Takeshita
    • Journal Title

      Proceedings of International Workshop on Giant Straining Process for Advanced Materials (GSAM2016), Promoting Functionality by Severe Plastic Deformation (SPD)

      Volume: 1 Pages: 11-13

    • Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] マグネシウムハイドライドの水素放出における潜伏期に及ぼす比表面積の影響2016

    • Author(s)
      由井慎太郎、青山達貴、近藤亮太、田中孝治、竹下博之
    • Journal Title

      日本金属学会会誌

      Volume: 80 Pages: 740-744

    • DOI

      10.2320/jinstmet.JD201604

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] 純MgおよびMg-Al-Zn合金における金属内部でのMg水素化物の生成2016

    • Author(s)
      近藤亮太、佐竹俊祐、田中孝治、竹下博之
    • Journal Title

      日本金属学会会誌

      Volume: 80 Pages: 753-758

    • DOI

      10.2320/jinstmet.JD201603

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Mg/Fe 超積層体圧延時の予備加熱温度が及ぼす水素化特性への影響2017

    • Author(s)
      近藤亮太、小崎健司、綱島浩一、田中孝治、竹下博之
    • Organizer
      日本金属学会2017年(第160回)春期講演大会
    • Place of Presentation
      首都大学東京 南大沢キャンパス (東京都八王子市)
    • Year and Date
      2017-03-16
  • [Presentation] Mg/Cu超積層体の繰り返し水素吸蔵・放出特性と微細組織の関係2017

    • Author(s)
      田中孝治、臼井颯汰、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      日本金属学会2017年(第160回)春期講演大会
    • Place of Presentation
      首都大学東京 南大沢キャンパス (東京都八王子市)
    • Year and Date
      2017-03-16
  • [Presentation] 水素化処理したMg/(MgまたはAZ合金)拡散対の接合界面が及ぼす内部のMgH2への影響2017

    • Author(s)
      山本展章、近藤亮太、田中孝治、竹下博之
    • Organizer
      日本金属学会2017年(第160回)春期講演大会
    • Place of Presentation
      首都大学東京 南大沢キャンパス (東京都八王子市)
    • Year and Date
      2017-03-16
  • [Presentation] 繰り返し圧延回数の異なるMg/Cu超積層体における水素吸蔵特性と組織形成メカニズム2016

    • Author(s)
      田中孝治、林耕生、臼井颯汰、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      第4回グリーンエネルギー材料のマルチスケール創製研究会
    • Place of Presentation
      南三陸 ホテル観洋(宮城県本吉郡)
    • Year and Date
      2016-11-21
  • [Presentation] Mg/Cu超積層体の初期活性化時における組織形成メカニズムについて2016

    • Author(s)
      田中孝治、林耕生、臼井颯汰、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      第3回水素化物に関わる次世代学術・応用展開研究会
    • Place of Presentation
      室蘭工業大学(北海道室蘭市)
    • Year and Date
      2016-10-27
  • [Presentation] 純MgおよびMg-Al-Zn合金における金属内部でのMg水素化物の生成2016

    • Author(s)
      近藤亮太、佐竹俊祐、田中孝治、竹下博之
    • Organizer
      第3回水素化物に関わる次世代学術・応用展開研究会
    • Place of Presentation
      室蘭工業大学(北海道室蘭市)
    • Year and Date
      2016-10-27
  • [Presentation] Mg/Cu超積層体の初期水素化時における競合反応と組織形成メカニズム2016

    • Author(s)
      田中孝治、林耕生、臼井颯汰、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      日本金属学会2016年秋期講演(第159回)大会
    • Place of Presentation
      大阪大学 豊中キャンパス(大阪府豊中市)
    • Year and Date
      2016-09-22
  • [Presentation] MgH2の水素放出時のMg核生成に影響する因子2016

    • Author(s)
      由井慎太郎、田中孝治、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      日本金属学会2016年秋期講演(第159回)大会
    • Place of Presentation
      大阪大学 豊中キャンパス(大阪府豊中市)
    • Year and Date
      2016-09-21
  • [Presentation] 板状Mgの水素化に及ぼすMgの結晶粒径の影響子2016

    • Author(s)
      山本展章、佐竹俊祐、田中孝治、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      日本金属学会2016年秋期講演(第159回)大会
    • Place of Presentation
      大阪大学 豊中キャンパス(大阪府豊中市)
    • Year and Date
      2016-09-21
  • [Presentation] Formation of Mg2Cu at low temperature in Mg/Cu super-laminate composites during initial hydrogenation2016

    • Author(s)
      Koji Tanaka, Daiji Nishino, Kosei Hayashi, Shuki Ikeuchi, Ryota Kondo, Hiroyuki T. Takeshita
    • Organizer
      15th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems
    • Place of Presentation
      Kursaal、インタラーケン(スイス)
    • Year and Date
      2016-08-09
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Formation of Mg2Cu at low temperature in Mg/Cu super-laminate composites made by accumulative roll bonding2016

    • Author(s)
      Koji Tanaka, Daiji Nishino, Ryota Kondo, Hiroyuki T. Takeshita
    • Organizer
      International Workshop on Giant Straining Process for Advanced Materials in 2016 (GSAM2016)
    • Place of Presentation
      大博多ビル 1107室(福岡県福岡市)
    • Year and Date
      2016-07-29
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Evaluation of Mg nucleation and growth process for mechanism clarification of incubation period in MgH2 dehydrogenation2016

    • Author(s)
      Shintaro Yui, Tatsutaka Aoyama, Ryota Kondo, Koji Tanaka, Hiroyuki T. Takeshita
    • Organizer
      The 11th International Symposium in Science and Technology at Kansai University
    • Place of Presentation
      関西大学 千里丘キャンパス(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2016-07-28
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Effect of grain boundary on hydrogenation capacity of Magnesium Hydride2016

    • Author(s)
      Nobuaki Yamamoto, Koji Tanaka, Ryota Kondo, Hiroyuki T. Takeshita
    • Organizer
      The 11th International Symposium in Science and Technology at Kansai University
    • Place of Presentation
      関西大学 千里丘キャンパス(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2016-07-28
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 繰り返し圧延回数の異なるMg/Cu超積層体の初期水素吸蔵特性と微細組織2016

    • Author(s)
      田中孝治、西野大爾、林耕生、池内秀規、近藤亮太、竹下博之
    • Organizer
      日本顕微鏡学会第72回学術講演会
    • Place of Presentation
      仙台国際センター (宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2016-06-14

URL: 

Published: 2018-01-16  

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