2016 Fiscal Year Research-status Report
配位化学理論に基づいたNi系合金触媒の創製による官能基選択的水素化触媒の開発
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15K06565
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
島津 省吾 千葉大学, 大学院工学研究科, 教授 (10178957)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 不飽和カルボニル / 官能基選択的水素化 / Ni系合金触媒 / 不飽和アルコール合成 / 水素化分解 / フルフラール / Ni-Y / Niナノ微粒子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，２つの大きな成果が得られた。１つは豊富で安価なNi系合金をより簡便な水熱合成法で製造し，これを不飽和アルデヒドおよび不飽和ケトンから高選択的に不飽和アルコールが得られることを発見したこと。塩化ニッケルと塩化鉄から均一な水溶液にしたのち，沈殿させて水熱合成および水素処理でNi-Fe合金(Ni3Fe)を得た。これを用いて様々な基質に用いたところ，最高で98％の選択性で不飽和アルコールを得た。２つ目はNiに希土類のLaおよびYを加えるとLa(OH)3およびY2O3にNi金属微粒子が分散した二元系触媒が得られ，これがフラン化合物を水素化分解し，フルフラールから1,5-ペンタンジオール(1,5-PeD)を選択的に合成できることを見いだしたことである。
具体的には，従来，Ni金属触媒のみでは不飽和アルデヒドおよび不飽和ケトンの水素化に殆ど選択性は見られず，C=CとC=Oの両結合を水素化していたが，NiにNiよりも電気陰性度の低いSnやFeを加えたNi-SnやNi-Fe合金触媒を用いるとフルフラールからフルフリルアルコールにほぼ100%の選択性で合成することを見いだした。この合金触媒は，芳香族アルデヒドやケトン，C=C結合を持つ不飽和アルデヒドやケトンに対して，C=Oを選択的に水素化し，不飽和アルコールを得た。更に，Ni-M合金をTiO2担持触媒（Ni-M/TiO2）も開発した。二番目の成果でNi-La(OH)3あるいはNi-Y2O3を触媒として用い，フルラ-ルを水素化分解すると，55.8％および46%の収率で1,5-PeDを得ることに成功した。更に，テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解では，92.4％および77.6％の高収率で1,5-PeDを得た。このように，殆ど選択性を示さないNi金属に新たな第二の元素を加えることにより，新規な性能を見いだすことに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
主に２つ有り，１つ目はNi-Fe合金触媒を用いた不飽和カルボニルの水素雰囲気下での水素化反応では、芳香族カルボニルを基質に用いるとほぼ定量的に芳香族アルコールを得た。非共役系不飽和カルボニルを基質に用いても高い選択性で不飽和アルコールを得たが，シンナミルアルデヒドやシクロへキセノンなどの共役系不飽和カルボニルを基質にすると，不飽和アルコールへの選択性は著しく低下した。この原因が，異性化反応が起こっていることが主要な原因であることが判り，このような異性化を起こさない触媒開発が必要であることを解明したこと。２つ目は，Ni-LaおよびNi-Yの二元系触媒を用いたフルフラール(FFR)からのペンタンジオールへの水素化分解反応で，その反応機構を解明したことにある。すなわち，我々の開発した触媒では，バイオマス資源由来のFFRからフルフリルアルコール（FFAと略，C=Oのみを還元した生成物）を経由して，テトラフルフリルアルコール（THFAと略，C=OとC=Cの両方を還元した生成物）に至り，更にTHFAのフラン環のC-Oを選択的に切断した1,5-ペンタンジオールを生成することが判明した。1,2-ペンタンジールが少量（数％）生成するがこれはFFAのC-Oを切断した結果であることも判明した。従って，我々の開発した触媒では，主にTHFAを経由することで選択的に1,5-ペンタンジールを生成していることが判明した。初期に速い水素化反応が起こり，FFRからTHFAを生成し（水素化反応過程），THFAのフラン環を選択的に解裂して1,5-ペンタンジオールを生成することが判った。
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| Strategy for Future Research Activity |
大きく分けて２つの課題が残されている。１つは，共役系不飽和カルボニルの水素化を高い選択性で不飽和アルコールを生成することである。これには，金属酸化物を用いた移動水素化反応がより選択的に極性のカルボニルを水素化することが知られており，水素ガスではなく，溶媒の水素源を用いた水素化反応で官能基選択的水素化反応を目指す。
２つ目は，Ni-LaおよびNi-Yでフルフラールから1,5-ペンタンジオールを選択的に生成することが出来たが，THFAのフラン環のC-O結合の解裂に活性が低いため，第3成分の金属を探索することである。この第3成分の金属は，C-O結合解裂に活性が高い遷移金属種を探索する。
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| Causes of Carryover |
平成２８年度に使用額が当初の計画より５万円弱低下した主な原因は、ガスクロマトグラフによる分析に用いるカラムの種類を計画よりも押さえることが出来たために、新たに購入する必要が無くなったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
官能基選択的水素化反応では、水素ガスを用いた水素化であったが、これを溶媒からの移動水素反応を行うことから、新たな分析が必要になり、ガスクロマトグラフで分析する際に新規なカラム充填剤の購入が必要になる。
また、ガス吸着分析による触媒表面構造解析を行うが、触媒分析装置(BEL-CAT-M-SPCS,
平成27年度当該補助金で購入済）に接続しているパソコンは既存の設備を使用しており、更新する予定である。
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