2015 Fiscal Year Research-status Report
コットンギャップを埋める再生セルロースの構造設計と制御
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15K07518
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| Research Institution | Kobe Women's University |
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Principal Investigator |
山根 千弘 神戸女子大学, 家政学部, 教授 (70368489)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
湯口 宜明 大阪電気通信大学, 工学部, 准教授 (00358300)
上田 一義 横浜国立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40223458)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 再生セルロース / セルロース / 親水性 / 高輝度放射光 / ギニエ / 構造形成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の最終ゴールは，将来の莫大なコットンギャップを，再生セルロースで埋めることである。しかし今の再生セルロースでは極めて水に影響を受けやすく無理である。これは構造形成初期に表面が親水性の分子シートが形成するためである。親水性のものが集まれば，親水性のものが出来てしまう。本研究の目的はこの親水性の分子シートの構造的評価を行い，その形成要因を洗いだし，再生セルロースの親･疎水性を任意にコントロールする方法論を見出すことである。
平成27年度の研究課題の一つは「親水性分子シートの構造的評価」である，そこで分子シートが構造形成の初期に形成され，それが積層して3次元構造を構築することを，次に示す実験事実１，2により確認した。
１．広角領域の高輝度放射光による検討：セルロース/水酸化ナトリウム水溶液の凝固過程（構造形成過程）を高輝度放射光で追跡した。もし分子シートが構造形成初期に形成されるとしたら，分子シート内のセルロース分子鎖の周期が観察されるはずである。測定では，凝固直後にｑ＝14 nm-1 に回折ピークが現れた，これは0.45 nmの周期に相当し，初期構造として分子シートが形成したことを示唆するものである。
２．小角領域の高輝度放射光による検討：次に分子シートが積層し3次元構造が形成されるはずである。上記の構造形成過程を小角領域で観察し，厚さのギニエ解析を行った。厚さのギニエプロットにより平板状構造の厚さを見積もることができる。厚さのギニエプロットの直線部分の傾きから，平板状構造の厚さが時間とともに厚くなることが観察され，最終的には分子シート3～4層分の厚みになることが示された。これは分子シートの積層過程か観察されたことを示すものである。
以上の結果から，本研究課題を達成する重要な基盤が構築できた。それにともなって，査読付き論文5報を掲載することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究計画調書では課題として「親水性分子シートの構造的評価」と「再生セルロースの親・疎水性の制御」の二つを挙げている。このうちH27年度に実施する課題は前記のものである。前述の研究実績の概要で述べたように，親水性分子シートが構造形成の初期に形成され，それが積層して3次元構造を構築することを，実験的に確認し，「親水性分子シートの構造的評価」を実施するうえでの科学的基盤を作ることができた。
加えて，予備的検討ではあるが，分子動力学的検討として，分子シートを種々の極性の異なる溶媒中に配置し，その媒体中での分子シートの構造的評価を行うことができた。そこでの評価項目は，主鎖･側鎖のコンフォメーションや分子内･分子間水素結合である。極性が低くなるほど，主鎖・副鎖のコンフォメーションに分布ができ，分子内水素結合が開裂し，逆に分子間水素結合の発達が観察され，疎水的要素が増すことが示唆された。このように，基準となる評価法を確立することができた。しかし，当初予定していた，周辺媒体との相互作用（回転･並進拡散係数，近傍溶媒の自由エネルギー，近傍溶媒の動径分布など）の解析はまだ行っていない。また，現在工業的に使用されているビスコース系,キュプラ系,N-メチルモルホリンN-オキシド系をはじめ,我々が長年研究を続けてきた水酸化ナトリウムや，最近セルロースの溶媒として発見されたイオン液体などの溶媒系も手付かずである。
一方で，平成28年度から実施予定の「再生セルロースの親・疎水性の制御」の検討を先行して実施した。具体的には，親水性分子シートは疎水性の相互作用により形成するので，極性媒体中で疎水性の結合を抑制するために，各種界面活性剤の検討を行った。
以上のように，当初計画した課題の中で若干未達成の項目もあるが，一部先行して進んでいるものもあるので，標記の進捗状況とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
やや遅れてはいるものの，基本的には当初の研究計画調書にしたがい研究を進める。具体的には，まず分子動力学的に分子シートの構造評価を行い，親水性分子シート形成が抑制される系（分子間水素結合の発達する系）を見出す。そしてその系で実際に再生セルロースフィルムを調製し，得られたフィルムの水滴接触角，水膨潤度，乾･湿強度，乾･湿弾性率,湿潤動的粘弾性，結晶性，面配向性などの構造と物性を測定し，親･疎水性制御の可能性を見出す。
一方で湿潤状態での摩擦によるフィブリル化が，再生セルロースの利用拡大に大きな問題なっていることがわかってきた。これは当初の研究計画調書では触れていなかったことである。本研究の最終ゴールは，将来発生する莫大なコットンギャップを，再生セルロースで埋めることにあるので，この湿摩擦によるフィブリル化についても，新たな課題として取り組まなくてはならない。
以前の検討から，再生セルロースの含水中での小角X線回折プロファイルには，繊維の半径方向にピークが観察され，長周期が存在することが判っている。これはたぶん微結晶間隙（ミクロフィブリル間隙）に水が浸入して，微結晶とその間隙に密度差が生じて長周期に相当するピークが出現したものと考えられる。ピーク位置から見積もられた微結晶周期は8nm（波長λ=0.154 nm）である。ちなみに乾燥状態の再生セルロース繊維全体の密度も結晶と同じ1.5 g/cm3程度もあり，乾燥状態でピークが観察されないのは妥当である。幸いH28年度はSPring-8の申請が採択されたので，この予備検討をさらに推し進め，繊維半径方向の小角X線プロファイルから，ミクロフィブリル間隙（再生セルロースの非晶部分）がどの程度の量の水にどのように影響されるのか，水以外のどんな溶媒にどのように影響されるのかを検討し，再生セルロース中のミクロフィブリルの存在状態を解明したい。
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| Causes of Carryover |
当初の計画では，様々な媒体中に分子シートを置き，その再配列や安定性を計算するということで，科学計算用のコンピュータを3台購入する予定であったが，その購入を行わなかったため，次年度使用額が発生した。これは分担研究者，上田一義教授（横浜国立大学；専門，計算機化学）の保有するコンピュータに余裕ができたため，そのコンピュータを使用できたためである。ちなみに神戸女子大学から横浜国立大学のコンピュータをリモートで操作することが可能で，神戸女子大に居ながら横浜国大のコンピュータが使用可能である。その結果，分子動力学（MD）的検討として，分子シートを例えばメタノール，エタノール，ブタノール，アセトン，DMAc,DMFなどの極性の異なる溶媒中に配置し，その媒体中での分子シートの構造的評価を行うことができた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
当初予定していた，周辺媒体との相互作用（回転･並進拡散係数，近傍溶媒の自由エネルギー，近傍溶媒の動径分布など）の解析はまだ行っていないので，この解析を進めるためにも，28年度は当該コンピュータの購入が必要である。結果的に購入が1年ずれ込んだことになるが，最近のハードウェアの進歩は著しく，1年遅れたことによって，やや性能の優れたものが購入できるようになり，むしろ好都合であった。
一方で湿潤状態での摩擦によるフィブリル化が，再生セルロースの利用拡大に大きな問題なっていることがわかってきた。これは当初の研究計画調書では触れていなかったことである。本研究の最終ゴールは，将来発生する莫大なコットンギャップを，再生セルロースで埋めることにあるので，この湿摩擦によるフィブリル化についても，新たな課題として取り組まなくてはならず，そのための予算として使用予定である。
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