2016 Fiscal Year Research-status Report
コットンギャップを埋める再生セルロースの構造設計と制御
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15K07518
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| Research Institution | Kobe Women's University |
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Principal Investigator |
山根 千弘 神戸女子大学, 家政学部, 教授 (70368489)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
湯口 宜明 大阪電気通信大学, 工学部, 准教授 (00358300)
上田 一義 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (40223458)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 再生セルロース / セルロース / フィブリル化 / ミクロフィブリル / 高輝度放射光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
27年度の検討により，湿潤状態での摩擦によるフィブリル化が，再生セルロースの利用拡大に大きな問題なっていることがわかってきた。これは当初の研究計画調書では触れていなかったことである。本研究の最終ゴールを達成するためには，この湿摩擦によるフィブリル化についても，新たな課題として取り組まなくてはならない。H28年度は高輝度放射光施設SPring-8にて，二つの課題（1. 2016A1098，再生セルロース繊維中のミクロフィブリルの存在状態の解明; 2. 2016B1072，コットンギャップを埋める再生セルロースの構造設計）が採択された。これらは再生セルロース固体に侵入している各種媒体による再生セルロースの膨潤挙動を解明するもので，湿摩擦のよるフィブリル化の原因を探るものである。
再生セルロース繊維に水やメタノールなどの極性の高い溶媒を付与させると，小角領域の半径方向（糸長方向ではない）に明確な極大ピークが出現した。これはミクロフィブリル間に溶媒が浸入し，その密度を下げるために，ミクロフィブリル周期が長周期として現れたといえる。
一方，親水性の分子シートが，再生セルロースフィルム表面に平行の面配向しているフィルムに，高極性溶媒を侵入させ，高輝度X線プロファイルを観察すると，フィルムに平行にX線を入射したときにだけ極大ピークが観察された。これは親水性分子シートに沿って水が浸入することを示している。すなわちフィブリル化は，親水性分子シートに沿って水が浸入し，ミクロフィブリル間の密度を下げ，その状態での湿摩擦による発生するものと推測される。
しかし，水分率60%以下では，ミクロフィブリルの周期長の水分率依存性はほとんどない。したがって，水分率60%以下では，高密度にセルロース中に水が存在している可能性がある。セルロースと水には相当強い相互作用が働いていると考えられ，その解明も必要であろう。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の申請書（研究計画調書）では課題として「親水性分子シートの構造的評価」と「再生セルロースの親・疎水性の制御」の二つを挙げており，このうち1年目，H27年度には前記の課題を実施し，親水性分子シートが構造形成の初期に形成され，それが積層して3次元構造を構築することを，実験的に確認し，「親水性分子シートの構造的評価」を実施するうえでの科学的基盤を作ることができた。
一方で当初の検討課題には載せていなかったが，湿摩擦によるフィブリル化の抑制が，最終目的を達成するに必要なことが判明した。H28年度は，この課題を中心に取組み，仮説ではあるが，再生セルロースのフィブリル化のメカニズムを提案することができた。そこではフィブリル化の原因も親水性分子シートに関係することを見出した。ここでは再生セルロース中に存在する水の状態を検討する必要があるが，水分率60%以下では，水は1g/mlを超える高密度で再生セルロース中に存在している可能性があり，セルロースと水には相当強い相互作用が働いていることが想定できた。したがって水と固体セルロースの関係を基本的に検討する必要が生じ，予備的なものではあるが，分子動力学法（MD法）により，水とセルロースの界面エネルギーとセルロース表面近傍の水の密度を見積っている。
以上のように，当初の二つの課題のうち「再生セルロースの親・疎水性の制御」はあまり進んでいないが，もう一つの課題「親水性分子シートの構造的評価」については，その検討の科学的基盤を構築した。加えて，新たな課題である「湿潤時のフィブリル化防止」については，フィブリル化のメカニズムを提案し，解決の方向性（セルロース中の水の存在状態の解明）を見出した。くわえて，2年間で合計7報の論文を掲載できたことも標記の自己評価となった理由である。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の課題二つ「親水性分子シートの構造的評価」，「再生セルロースの親・疎水性の制御」と新たな課題「湿潤時のフィブリル化防止」を進める。
「親水性分子シートの構造的評価」については，その科学的基盤ができたことから，親水性分子シート形成が抑制される系（分子間水素結合の発達する系）を見出す。そしてその系で実際に再生セルロースフィルムを調製し，得られたフィルムの水滴接触角，水膨潤度，乾・湿強度，乾・湿弾性率,湿潤動的粘弾性，結晶性，面配向性などの構造と物性を測定し，親・疎水性制御の可能性を見出す。
「再生セルロースの親・疎水性の制御」については，親水性分子シートは疎水性の相互作用により形成するので，極性媒体中で疎水性の結合を抑制するために，各種界面活性剤の検討を行う。その他，アイディア段階に過ぎないが，例えば，高温溶解・高温凝固の採用（熱運動により分子シートの形成を抑制）；液晶紡糸の採用（セルロース濃度を極めて高くして液晶状態にする。イオン液体は極めて高濃度にセルロースを溶解できるので，イオン液体の溶解系は検討の価値がある）などである。これらの方法で得られた再生セルロースについて,前述の測定を行い，親・疎水性制御の可能性を見出す。
「湿潤時のフィブリル化防止」については，再生セルロース中の水の存在状態に関する検討を行う。一つはこの状態の水の密度は標準状態の密度より高い可能性があるので，所定水分率にした再生セルロースの体積を測定して，再生セルロース中の水の密度を実測する。もう一つは，MD法により検討する。具体的には，セルロースの親水性結晶面(1-10)面をコンピュータ上に置き，その上に水を配置して特定結晶面と水との界面エネルギーや結晶面近傍の水の密度を見積もる。
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| Causes of Carryover |
H27年度の計画では，様々な媒体中に分子シートを置き，その再配列や安定性を計算するために，科学計算用のコンピュータを3台購入する予定であった。しかし，その購入を行わなかったため，H28年度使用額が発生した。H28年度においてもコンピュータの購入の必要がなく，次年度使用額が発生した。これは研究分担者，上田一義教授（横浜国立大学；専門，計算機化学）の保有するコンピュータに余裕ができたため，そのコンピュータを使用できたためである。ちなみに神戸女子大学から横浜国立大学のコンピュータをリモートで操作することが可能で，神戸女子大に居ながら横浜国大のコンピュータが使用可能である。その結果，予備的なものではあるが，分子動力学法（MD法）により，水とセルロースの界面エネルギーとセルロース表面近傍の水の密度を見積ることができた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
一方で申請当初にはなかった新たな課題「湿潤時のフィブリル化防止」にも取り組まなくてはならない。これには所定水分率に調整された再生セルロース中の水の密度を実測しなくてはならず，そのための装置や器具，薬品類が必要になる。具体的には，調湿用のグローブボックス，光学顕微鏡用のホットステージ，X線測定用のガラスキャピラリ―，画像解析用のソフトウェアーなどである。くわえてMD計算では，セルロース結晶面と水の界面の界面エネルギーの計算やセルロース結晶面近傍の水の密度を計算するために，現有ソフトウェアーの更新や新規ソフトウェアーの購入が必要となろう。
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