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2017 Fiscal Year Annual Research Report

Enantioselective Aerobic Alcohol Oxidation Using Chiral Ligand-Hybridized Nitroxyl Radical/Copper Catalysis

Research Project

Project/Area Number 15K07848
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

笹野 裕介  東北大学, 薬学研究科, 助教 (10636400)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywordsアルコール酸化反応 / ニトロキシルラジカル / 酸化的速度論的光学分割反応 / 化学選択性
Outline of Annual Research Achievements

最終年度である平成29年度は,平成28年度に獲得した不斉配位子複合型ニトロキシルラジカルを用いて,本ニトロキシルラジカルと銅を触媒として用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割の基質適用性について検討を行った.
始めに本触媒系の特長を実証すべく,官能基共存性について検討を行った.具体的には,trans-2-フェニル-1-シクロヘキサノールのフェニル基のパラ位に種々の官能基を導入した基質の検討を行った.その結果,電子豊富なメトキシ基を含む芳香環や,アニリン,スルフィド等を含む基質においても,良好なエナンチオ選択性でアルコール酸化反応が進行することを確認した.この結果から,本研究で見出したラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割の条件が,他に類を見ない化学選択性を有していることを実証した.
次に,trans-2-フェニル-1-シクロヘキサノールから骨格を変化させた基質について検討行った.相対立体配置をcisとした基質では,エナンチオ選択性は殆ど確認されなかった.また,シクロヘキサノール2位の置換基を,アルキル基,エーテル基,エステル基に変更した基質の検討を行った.これらを用いた場合にはフェニル基を有する基質と比較すると少し選択性が落ちるものの,中程度から高いエナンチオ選択性でアルコール酸化反応が進行することを確認した.
鎖状アルコールを用いた場合においては,アルコールのβ位に嵩高い置換基を有する基質が,中程度のエナンチオ選択性で分割されることを確認した.

  • Research Products

    (9 results)

All 2018 2017 Other

All Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 2 results) Remarks (1 results)

  • [Presentation] 三座配位型キラルAZADO/銅触媒系を用いたラセミ第二級アルコールの空気酸化的速度論的光学分割反応(OKR)の開発2018

    • Author(s)
      笠畑洸希,笹野裕介,小暮直貴,岩渕好治
    • Organizer
      日本薬学会第138回年会
  • [Presentation] 不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅協奏触媒を用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割に関する理論的研究2018

    • Author(s)
      川島恭平,笹野裕介,小暮直貴,笠畑洸希,岩渕好治,森聖治
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会
  • [Presentation] Chemoselective and Environmentally Benign Alcohol Oxidation Using Nitroxyl Radical/Copper Cooperative Catalysis2018

    • Author(s)
      Yusuke Sasano, Naoki Kogure, Shota Nagasawa, Koki Kasabata, Yoshiharu Iwabuchi
    • Organizer
      International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) 2018
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ある合成化学者によるDFT計算の実践―いくつかの独自触媒反応を例として―2017

    • Author(s)
      笹野裕介
    • Organizer
      第18回大つくば物理化学セミナー
    • Invited
  • [Presentation] 不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割2017

    • Author(s)
      笹野裕介,小暮直貴,笠畑洸希,西山智弘,川島恭平,森聖治,岩渕好治
    • Organizer
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [Presentation] ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いる高化学選択的アルコール空気酸化反応2017

    • Author(s)
      笹野裕介,長澤翔太,小暮直貴,Jaiwook Park,岩渕好治
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いる高化学選択的アルコール空気酸化反応:条件最適化と基質適用性拡張2017

    • Author(s)
      笹野裕介,小暮直貴,長澤翔太,笠畑洸希,岩渕好治
    • Organizer
      第28回万有シンポジウム
  • [Presentation] AZADO/CuCl/bpy/DMAP/Air Enables Highly Chemoselective Oxidation of Alcohols Containing Oxidatively Labile Functionalities2017

    • Author(s)
      Yusuke Sasano, Naoki Kogure, Shota Nagasawa, Yoshiharu Iwabuchi
    • Organizer
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 東北大学大学院薬学研究科 分子制御化学講座 合成制御化学分野HP

    • URL

      http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~gousei/synthetic/

URL: 

Published: 2018-12-17  

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