2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of new palladium catalyzed reactions utilizing the characteristic property of the ligand : switching of reaction pathway
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15K07871
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| Research Institution | Toho University |
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Principal Investigator |
加藤 恵介 東邦大学, 薬学部, 教授 (80276609)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
日下部 太一 東邦大学, 薬学部, 講師 (00600032)
高橋 圭介 東邦大学, 薬学部, 准教授 (60380854)
高山 博之 日本薬科大学, 薬学部, 准教授 (60406634)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | パラジウム / ビスオキサゾリン / カルボニル化 / ビベンゾチオフェン / CCC-カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2価パラジウム(Pd)にビスオキサゾリン(box)リガンドが配位することで、Pdのアルキンへの親和性が増大するという、独自のコンセプトに基づいた5つの新しい反応の開発を検討した。[1] Box-Pd錯体が、アルキンの水和反応に有効であり広い基質一般性を持つことを見出した。[2] オルトアルキニルフェニルメトキシメチルスルフィドをメタノール中、box- Pd錯体と処理することで、二度の環化と続くカップリング反応が連続的に、かつ軸不斉を制御して進行し、高収率で高い光学純度の3,3'-bibenzo-thiophene 類が一挙に得られることを見出した。成績体の絶対配置はX-線結晶解析により決定した。また想定される中間体のDFT計算から、boxリガンドは他のリガンドよりもパラジウムへのアルキンの配位を促進することが示唆された。 [3] リガンドによる生成物の作り分けを目的とし、プロパルギル-N-ヒドロキシルアミンおよびアレニルケトンのパラジウム触媒によるカルボニル化反応をそれぞれ検討した。その結果、boxリガンドを用いると2つの複素環を有するケトンが得られるが、一方 DMSOをリガンドとすることで単環のエステルが得られることを見出し、リガンドによる反応経路のswitching に成功した。[4] オルトアルキニルフェニルメトキシメチルスルフィドを基質とするCCC-Coupling反応を、触媒量のベンゾキノンおよび塩化銅 (II)酸素を用いることで、酸素を最終酸化剤としたグリーンな反応へ展開することに成功した。[5] アセトブロモグルコースと種々のホスフィン系配位子との用いo-アルキニルファノールの環化‐グリコシル化反応を検討したが、環化反応が進行したベンゾフランが得られるのみであり、C-グリコシドを得ることはできなかった。
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Research Products
(12 results)
