2016 Fiscal Year Research-status Report
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15K13295
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| Research Institution | National Institute of Technology, Toyota College |
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Principal Investigator |
三浦 大和 豊田工業高等専門学校, 一般学科, 教授 (40300587)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | フラーレン / アーキメディン / ナノテクノロジー材料 / ステップワイズな合成手法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フラーレン（C60）よりも大きな内部空孔を有するターゲット分子アーキメディン（C120）は、ベンゼン２分子を隣接オルト位で直接結合させた構造２-フェニレン（６韻環＋４韻環）を基本構造にもつ球状分子である。表面には共役π電子をまとい、ある程度の大きさをもつ分子をゲスト分子として空孔内部に取り込むこととのできる新規なナノテクノロジー材料として使用されることの期待できる化合物である。合成手法としては、フラーレン（C60）合成に熱分解法やレーザー照射によるワンポッド合成方法が報告されて、現在では官能基化の研究が多く行われている。しかしながら、アーキメディン（C120）にはその合成報告例すらない。また、現在フラーレン（C60）研究で行われている官能基化は、ナノテクノロジー材料として機能化を行う上で重要な手法となっている。
今回の研究では[2+2+2]環化付加反応を用いて芳香環を構築しながら、共役π電子をもつ巨大分子のステップワイズな合成手法を与えるものである。これは、前もって官能基を導入した材料を提供できることを示す。今年度は、キーステップとなるモデル化合物による[2+2+2]環化付加反応が進行する要件や反応条件の最適化に向け、種々のモデル化合物を合成しこれらの検討を順次開始することである。[2+2+2]環化付加触媒の検討も並行して行うため、分子軌道法を用いた遷移状態の予測と錯体形成に優位な立体配置を持つことのできる環化付加反応触媒のサーチも同時に行うこととする。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
モデル化合物の順次合成を進めているが、立体障害の特に大きな化合物は官能基導入が順調に進んでいない。合成ルートを再考し別ルートでの合成を試みている。
ほぼ平面構造をとっているモデル化合物を用いて錯形成について検討を行なった。これは[2+2+2]環化付加反応を行う際、Co触媒に３つの三重結合が配位し脱離をしながら芳香環を形成する遷移状態が予想されているため、反応が目的とする方向へ進行するかの指標となるため行った。一般に[2+2+2]環化付加反応に用いるコバルトカルボニルで錯体形成を行なってみたが、対応する錯体は単離するに至らなかった。安定な錯体形成に至らないのか不明であるが、望ましい結果とは言えない。Vollhardt等の[2+2+2]環化付加反応論文からも、平面分子やハイストレイン化合物の錯体形成が困難であると言える。この点からも、錯体形成に有利な位置への三重結合のプレ配置が重要なファクターとなり得る。
多置換ベンゼンを用いた今年度合成予定の[5]-フェニレンを手がけている。立体障害による収率の悪さや、ハイストレインによる[2+2+2]環化付加反応の収率の悪さが合間って合成を進めるために必要な化合物を十分に合成できていない。反応条件など更に検討しつつ合成を続けていく予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
２９年度は遅れている前述のモデル化合物（立体障害の特に大きな化合物）の別ルートでの合成を進めると共に、分子軌道法を用いた遷移状態の推定と、[2+2+2]環化付加反応を行う際の好ましい立体配置を検討することとする。錯体形成に有利な位置への三重結合のプレ配置が重要なファクターとなり得るため、モデル化合物の選択に利用したいと考える。
ほぼ平面構造をとっているモデル化合物を用いて錯形成について検討を行なった結果、一般に[2+2+2]環化付加反応に用いるコバルトカルボニル触媒は３つの三重結合がうまく配位し脱離をしながら芳香環を形成することができないようであった。環化付加触媒として利用できそうな他触媒も検討に入れ、環化付加反応が進行する条件・触媒を検討したい。
前述のモデル化合物の中で、立体障害による収率の悪さやハイストレインによる[2+2+2]環化付加反応の収率の悪さが合間って合成を進めるために必要な化合物を十分に合成できていない化合物の合成を進め、アーキメディンの半分の分子となるハーフアーキメディンへと合成を続けていく予定である。
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| Causes of Carryover |
年度末発生した装置修理費の支払い金額の誤差による残金である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
検討予定にしている環化付加触媒の購入費として使用予定である。
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