2015 Fiscal Year Research-status Report
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15K13550
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
松林 伸幸 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (20281107)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
石塚 良介 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (30462196)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 輸送係数 / 時間相関関数 / イオン対 / 分子シミュレーション / 空間分割 / Green-Kubo式 / 電気伝導度 / 年度 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、電池などの実用に供される濃厚イオン系を対象として、Green-Kubo の厳密な時間相関関数理論に依拠しつつ、イオン対のような直感にアピールする空間的概念を取り込むことで、時間的描像と空間的描像を統合した輸送係数の解析法を確立することを目的とする。27年度は、電気伝導度の空間分割表式の数学的構造の理解を深めた。空間分割表式では、電気伝導度に対するイオン対の寄与は、様々な距離ごとのイオン対ダイナミクスを特徴付ける関数の全空間積分によって表される。この関数は、イオン対距離が大きくなるに従って漸近的に減衰するが、系の大きさをNとしたとき、遠距離での極限値がO(1/N)となることを示した。O(1/N)である場合、一点での値と考えれば十分な大きさの系では無視できるが、空間積分を行う際には無視できない。遠距離におけるイオン対の個数がO(N)であるためである。そこで、遠距離極限値の寄与を非局所成分と呼び、遠距離極限値に減衰するまでの寄与を局所成分と呼んで、電気伝導度をNernst-Einstein項、イオン対寄与の局所成分、イオン対寄与の非局所成分に分割した。非局所成分は、希薄イオン系であれば無視可能な大きさであることが多いが、濃厚系ではNernst-Einstein項や局所成分と同程度の大きさになることを見出している。さらに、個別のイオンの伝導度に対するreference frameの取り方の影響を解析した。特に、カチオン１種類とアニオン１種類からなる系では、reference frameの取り方によって輸率が決定されることを明らかにした。実際の計算では、(Na,K)FSAイオン液体系を対象とした。ナトリウムイオンの伝導度が、Nernst-Einstein項によって実質的に決定されることを見出した。また、粘度の空間分割表式の定式化も行い、単純系に対するテスト計算を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
解析の基盤となるのは空間分割表式である。これは、Green-Kuboの時間相関関数の枠組みに立脚し、イオン対のような空間的概念を導入して、輸送係数を解析するものである。輸送係数の局所性の解析には、非局所成分を導入することが不可欠であった。非局所成分は、系全体の応答を記述するものであり、輸送係数の局所性の解析では、除いておくべき項である。非局所成分の同定は、空間分割表式で解析されるべき量の同定と言っても良く、その同定によって、輸送係数の局所性を系統的に解析できるようになった。空間分割表式の数学的構造を明らかにしたのち、実在系への適用を行った。実在系への適用に際して、空間分割表式をソフトウェア化して公開した。これは、MD出力を用いて、空間分割解析を自動化するものである。本研究では、電気伝導度だけではなく、粘度や熱伝導率をも対象としているが、時間相関関数の全時間積分として表される物理量一般（例えば、THz分光や誘電緩和、NMR分光を規定する時間相関関数を含む）に拡張できるように、ソフトを構成した。本研究の中核となると考えている。(Na,K)FSA系を対象とし、小さなイオンではNernst-Einstein表式が有効であることを見出している。また、空間分割表式に基づく解析を行うソフトを開発した。空間分割表式は厳密一般式であるため、MDで必要とされる力場の取り方に依存せず適用可能である。しかし、実験値と比較するためには、精度の高い力場が必要である。特に、イオン液体の力場は未発達な状況にあり、電気伝導度のような輸送係数の再現を行うことは難しい。そこで、MD計算とDFT計算を組合せた新たな力場構成法を案出している。28年度の対象系とした(Na,K)FSA系では、この手法で構成した力場を用いている。実験値と比較可能な計算値を出すために、次年度以降も中核手法として用いる予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
(Na,K)FSA系の解析を継続して進めるとともに、対象とするイオン液体の種類を増やす。27年度に、イオン液体の力場構成手法としてMD/DFT自己無撞着計算法を新規に案出した。汎用力場で計算されたイオン液体の輸送係数は、実験値に比べて桁違いに小さいが、MD/DFT法によって、実験値と良好な一致の得られる力場が構成可能である。様々なDFT手法を試して実験値と最適な一致を示すプロトコルを確立する。空間分割解析は厳密一般論であるため、力場の正確さに関わらず解析スキームは正しいが、実在のイオン液体系との比較を行うために、なるべく正確な力場を用いることとし、そのためにMD/DFT法による力場の構成を予定している。空間分割解析では、時間相関関数に距離の軸を導入するため、情報が増える。より長時間・大量の計算が必要とされることを意味する。そのために、研究室内のPCクラスタに加えて、外部のスパコンも用いる予定である。また、時間相関関数の全時間積分を高速化するために、これまでにCesaro和の方法を導入している。これは、時間相関関数を２回積分し、２回目の積分が積分の上限に対して直線となる領域で、直線の傾きから、元の時間相関関数の全時間積分を決定する手法である。通常の全時間積分と比べると、計算時間は1/3程度になることを示すことができる。Cesaro和の方法を十全に使用することで、空間分割解析のスピードを上げる。また、27年度に、粘度の空間分割表式を開発した．28年度は粘度の空間分割解析に進む。まず、局所成分と非局所成分への分割を定式化し、その後、最も簡単な例として、Lennard-Jones 流体と水の粘度の解析を行う。前者は、教科書的な単純流体であり、後者は典型的な分子性液体である。それぞれ、構造・物性データが大量に蓄積されており、新たに導出した理論式の適用にふさわしいと考えている。
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| Causes of Carryover |
27年度は、空間分割表式の定式化とその数学的構造の解明、さらに、ソフトウェア化をメインとして行った。また、実在のイオン液体系への適用においてもMD/DFT自己無撞着計算法を新規に案出し、それを実行可能なものとすることに労力を費やした．すなわち、プログラム開発に多くのエフォートを割いたことになる。空間分割解析を行うだけという目的であれば、力場を改善する必要は無いが、電池などの実用に供される実在の濃厚イオン系を対象として新規解析手法を適用することを企図しているため、力場の改善を空間分割解析に先行して行った。事実、対象とする(Na,K)FSA系では、実験値との良好な一致が見られ、理論的興味から定式化した空間分割表式が実験家にも興味を持たれるものとなっている。27年度末の時点では、イオン液体の空間分割解析を行うための長時間・大量のMD計算を部分的に遂行した状況にあり、未使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
これまでの研究経過で、電気伝導度および粘度の空間分割解析のためのプログラムおよびMD/DFT自己無撞着計算法のプログラムを開発してきた。28年度は、様々な種類のイオン液体を対象とした網羅的な解析を予定している。現在、(Na,K)FSA系を取り扱っているが、電池電解液の種類に応じてカチオンの種類を変えてMD計算を行う。網羅的な空間分割解析のために、大量のトラジェクトリデータを保存するハードディスクを消耗品として購入する予定である。その場合、RAID システム搭載型としてデータの安全性を担保し、既存のファイルサーバーにも連結することで、これまでのトラジェクトリデータや解析データと一括して取り扱うことを可能にしたい。さらに、現在、空間分割表式は、理論家のみならず多くの実験家の興味の対象となっている。成果発表や研究打合せをより広範囲で行うことを考えており、旅費として使用することを予定している。
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Research Products
(21 results)
