2015 Fiscal Year Research-status Report
電子供与性配位子の開発：金クラスターの電子構造・触媒活性に対する効果
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15K13619
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
佃 達哉 東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (90262104)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 金クラスター触媒 / 電子供与性配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、金クラスターに対して電子供与性を示す配位子を探索し、これを金クラスターに吸着して電子を注入することで、活性サイトの面積の減少による活性の低下を補償しながら、高活性と高選択性の両立と制御を目指す。本年度は、下記の成果を得た。
【高分子保護金クラスターの表面状態と触媒性能】 ポリビニルピロリドン（PVP）保護金クラスターを水中で合成する際に、一旦表面プラズモン吸収が観測され、その寿命が溶存酸素の濃度の増加とともに短くなる現象を見出した。この現象は、還元剤由来の水素原子が金クラスターに対して電子供与体として働き、金クラスターの電子密度を向上させていることを表している。すなわち、水素原子が電子供与性の配位子として働くことを示唆している。また、PVP保護金クラスターの質量分析によって、前駆体由来のハロゲンが残留していることを見出した。金クラスターとハロゲンの電子親和力が同程度となるため、ハロゲンへの電子移動は観測されなかった。また、金クラスターに吸着した塩素は容易に脱離し、アルコール空気酸化反応に対する触媒活性を阻害しないことを見出した。
【担持金クラスターの合成】配位子が金属クラスターの触媒性能に対して及ぼす影響を調べるために、炭素担持金25量体クラスターをモデルとして利用する予定である。その準備として、Au25(SR)18と高比表面積炭素材料の大量合成に取り組んだ。また、配位子の表面被覆による金クラスターの活性の低下を補うためにPdを1原子ドープしたAu24Pd(SR)18、および銀の触媒機能を開発するためにAg25(SR)18やAu44(SR)30を合成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
・水素原子が電子供与性の配位子として働く可能性を見出した。水素は極めて小さいので、当初想定していた尿素、アセトン、ホルムアルデヒドなどのカルボニル化合物のように、立体的な阻害をすることなく金クラスターを活性化できる可能性があり、興味深い。さらに、水素は空気にさらすことで容易に脱離することができることから、可逆的に吸脱着が可能な配位子となりうるものと考えられる。
・一方、担持金触媒については、白金やパラジウムをドープした合金クラスターの収率が不十分なため系統的な配位子効果の検討ができていないことを除いて、銀クラスターなどの素材クラスターの大量合成のめどが立った。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度には、金クラスターAu25、合金クラスターAu24Pd, Au24Pt, 銀クラスターAg25, Ag44などを高比表面積炭素に担持し、酸化や水素化反応に対する各種配位子の効果を調べる。特に、水素の効果に注目する。触媒性能に対する配位子の効果が見られた場合には、EXAFS等で構造を解析し、制御機構を考察する。
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| Causes of Carryover |
初年度は、合成が一番困難と予想された合金クラスターの合成に注力したが、収率の劇的な改善が見られなかった。これが原因で、他の金属クラスター触媒との系統的な触媒性能の比較検討を開始できなかったため、物品費の使用が予定より遅れた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
継続して合金クラスターの合成には取り組むが、これとは別にAu25, Ag25, Ag44などが大量精密合成が可能な単一金属クラスター触媒を合成して、配位子修飾による触媒性能の影響を調べる。
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