2016 Fiscal Year Research-status Report
ベンゾジシラシクロブタジエンの汎用合成法が導く含ケイ素反芳香族性の新展開
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15K13635
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
石田 真太郎 東北大学, 理学研究科, 准教授 (90436080)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 反芳香族性 / ジシラシクロブタジエン / ジシリン / シリン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[1]昨年度、単離可能なジシリンと2,3-ジブロモナフタレンを用いて還元反応を行うことで、対応するナフトジシラシクロブタジエンを安定な化合物として単離することに成功した。今回、その異性体の合成を目指し、2,3-ジブロモナフタレン、1,8-ジブロモナフタレンを用いて同様の反応を行ったが、目的とする化合物は得られなかった。
[2] 非対称な置換様式を持つベンゾジシラシクロブタジエンの合成検討を進めた。3,4-ジブロモフェノールから誘導できるメチル（ジブロモフェニル）エーテルと、単離可能なジシリンの混合物を還元することで、非対称置換型ジシラシクロブタジエン誘導体の合成に成功した。得られたベンゾジシラシクロブタジエンの29Si NMRを測定すると、不飽和ケイ素に由来するシグナルが明確に二種類観測された。これはベンゼン環上の置換基がジシレン部位にも影響を与えている事を示している重要な結果である。現在の所その化合物の単結晶が得られておらず、構造は未知のままであり、これは次年度への課題とした。
[3]ケイ素―ケイ素三重結合種（ジシリン）からベンゾジシラシクロブタジエンが合成できるため、ケイ素―炭素三重結合種（シリン）からベンゾシラシクロブタジエンに到達できるものと考え、シリン合成も行うこととした。種々の検討を行ったところ、シリンの前駆体である、脱離基としてブロモ基を持つケイ素―炭素二重結合種（シレン）の合成に成功した。得られた1,2-ジブロモシレンは室温ではブロモ基の1,2-転位による分解が観測されたが、1,-ブロモシレンは室温で安定な化合物として得ることができた。これらの化学種は、それら自体が未知の置換様式のシレンであるため興味深い。また、今後のシリン合成とそこから展開できる種々のベンゾシラシクロブタジエンへの鍵となる化合物である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ケイ素―炭素三重結合化合物を合成し、それを利用したベンゾシラシクロブタジエンの合成に着手した。現在、三重結合種の前駆体となる化合物（1,2-ジブロモシレンおよび1-ブロモシレン）の合成に成功している。これらの化合物自体もこれまで報告例が無く、現在成果として取りまとめ中である。また、昨年度合成できなかった非対称置換型のベンゾジシラシクロブタジエン誘導体の合成に成功しており、ＮＭＲスペクトルにより、その非対称性が電子的性質におよぼす影響を調べることができた。現在の所結晶構造解析には成功していないが、今後置換基の変更により構造情報は得られるものと考えられる。以上の様に、当初の予想以上に研究が進展した。
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| Strategy for Future Research Activity |
[1]非対称ベンゾジシラシクロブタジエンの構造情報を得るため、置換基の変更と再結晶条件の精査を行う。
[2]ベンゾジシラシクロブタジエンの合成はベンザイン機構で進行することがわかったので、ジシリンとベンザインとの反応を行うことで、収率向上と、これまで得られていない誘導体の合成を目指す。具体的には有機溶媒中、非水条件でベンザインを発生できる前駆体となる基質を用いてジシリンとの反応を行う。
[3]ベンゾシラシクロブタジエンの合成に向けて、合成に成功した1,2-ジブロモシレンおよび1-ブロモシレンからのシリン（ケイ素―炭素三重結合種）の合成を検討する。得られた化合物の性質を構造およびNMRから明らかにする。
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| Causes of Carryover |
本年度は非対称ベンゾジシラシクロブタジエンの合成およびベンゾシラシクロブタジエンの前駆体合成を中心に進めた。原料となる化合物が販売していないため、安価な原料から自分たちで合成することにした。そのため試薬購入量が想定より少なく、結果として購入費も少なくなった。また、研究が予想以上に進展し、想定していたより試薬購入量やガラス器具の購入量が少なくなった。さらに成果が出たのが年度の後半であったので、成果発表の機会が無く学会参加登録費等が抑えられた。以上の理由で次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度使用額は翌年度分として請求した助成金と併せて適切に使用する。すなわち、物品費は原料となる各種ジブロモアレーン類、合成・分析に適したガラス器具等、次年度使用する予定の各種試薬等の購入費用として使用する。また、研究成果発表および研究打ち合わせのための旅費、資料作成補助のための人件費、その他学会参加登録費等として使用する。
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