2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of the chemistry of silicon-containing antiaromatic compounds by the versatile synthetic method for benzodisilacyclobutadienes
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15K13635
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
石田 真太郎 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (90436080)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 反芳香族性 / ケイ素 / ベンゾジシラシクロブタジエン / ホスファジシリレン / π電子系 / ジシレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[1]ベンゾジシラシクロブタジエンの炭素π電子系の伸張が分子物性に与える影響について明らかにすることができた。すなわち、新たにアンスロジシラシクロブタジエンの合成および単離に成功し、これまでに合成済のベンゾ、ナフト類縁体と併せ、一連の化合物として構造や性質を比較した。その結果、ケイ素－ケイ素二重結合（ジシレン）部位と縮環しているπ共役系が伸張すると共に、その最長波長吸収帯が短波長シフトするという予想外の傾向が見られた。各種NMRスペクトルおよびNICS計算を含めた理論計算による検討の結果、最長波長吸収帯はジシレン部位のπ→π*遷移であり、π共役系が伸張するにつれて(a)ジシレン部位のπ軌道と芳香環π*軌道との相互作用、(b)ジシレン部位のπ*軌道と芳香環π軌道との相互作用、のいずれもが大きくなるためにこのような傾向が生じることが明らかになった。
[2]ベンゾジシラシクロブタジエンとアルキン類との反応性を利用することで新しい含ケイ素π電子系の構築を検討した。その結果、段階的なラジカル機構により生じたと考えられるベンゾシロールが得られた。
[3]ベンゾジシラシクロブタジエンと同様にケイ素を含む4nπ電子系として、1H-アジリンの高周期類縁体であり、これまで報告例の無い1H-ホスファジシリレンに着目した。最終的にその合成に成功し、性質を理解することができた。ベンゾジシラシクロブタジエンと異なり、1H-ホスファジシリレンは明確な4π電子系としての性質は示さないものの、リン上の非共有電子対が強くケイ素π電子系と相互作用していることがわかった。さらに、リン上の非共有電子対のルイス酸への配位により、1H-ホスファジシリレンの吸収スペクトルが大きく変化することがわかった。
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