2015 Fiscal Year Research-status Report
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15K13688
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
新谷 亮 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50372561)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 縫合反応 / ロジウム / π共役有機化合物 / ケイ素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ケイ素で架橋されたπ共役有機化合物は、その光電子的性質から材料科学において有用な化合物群を成している。これらの最も典型的な合成法は予めπ共役型の分子を合成し、それをケイ素で架橋するという手法であるが、アクセス可能な分子骨格に大きな制限があるのが現状である。そこで今回我々は、新たな合成戦略として、ロジウム触媒によって2つの異なるオリゴ（シリレン－エチニレン）間を縫い合わせるように複数の炭素―炭素結合を一挙に構築する「縫合反応」を考案し、キノイド型縮環オリゴシロールの初めての合成およびその物性評価について研究を行うこととした。まず、縫合反応によるキノイド型縮環オリゴシロールの合成を実現するために、最も単純な基質の組合せによるジインデノシロールの合成について検討を行った。その結果、ロジウム／シクロオクタジエン触媒存在下、ロジウムに対して過剰量のシクロオクタジエンを添加することにより、4つの炭素―炭素結合形成を経る目的の縫合反応が効率よく進行することを見出し、ケイ素を1つ含むジインデノシロールを高収率で得ることに成功した。また、より長い基質の組合せから6つの炭素―炭素結合を形成させることにより、3つのケイ素を含むキノイド型縮環オリゴシロールの合成にも成功した。さらに、8つの炭素―炭素結合を連続的に形成させることにより、5つのケイ素を含む生成物を合成することもできた。得られた化合物についてはそれぞれ単結晶X線構造解析により分子構造を確認した。また、CVによってこれらの化合物に関する電気化学測定を行い、その結果、予想通り共役長が伸びる順に酸化電位が低下（HOMOの準位が上昇）することが分かった。一方還元電位については、予想に反してこの順に低下（LUMOの準位が上昇）するという結果が得られ、これらのキノイド型縮環オリゴシロールが一般的な拡張π共役化合物には見られない性質を示すことが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでにも架橋型π共役化合物の合成についての研究・報告は成されているが、今回提案する「拡張π共役系分子の革新的合成法の開発」においては、これまでにない画期的な合成戦略のもと、従来法ではアクセスできない様々な新規拡張π共役化合物を効率的に構築する手法を確立し、新しい機能性分子開拓への足掛かりとすることを目指している。したがって、まずは提案する合成戦略である上述の「縫合反応」が実現するかどうかが本研究の成否に直結していると言ってもよい。提案する「縫合反応」を構成する素過程は既知の反応に基づいているが、これを新規ケイ素架橋π共役化合物合成というチャレンジングな文脈において提案通りに実現するには紆余曲折・試行錯誤を経ることが予想される。しかし、幸いなことに、比較的シンプルな基質においては非常に有効な反応条件を見出すことができ、ある程度複雑さを持つものでも効率の低下は見られるものの、目的とする反応を開発することに成功している。また、今回初めて合成した一連の新規ケイ素架橋π共役化合物が従来の化合物には見られない特性を発現することを見出すこともでき、これまでのところは順調に研究が進んでいると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究を通じて、提案した「縫合反応」のコンセプトを実現することはできたが、その高効率化および汎用性の拡大がこれからの重要な課題の1つである。とくに、利用可能な基質の多様化および複雑化に耐え得る反応系の構築が鍵となる。また、本研究においてこれまでに合成した新しいπ共役化合物群が電子的・光学的に興味深い性質を持つことが分かってきており、これら化合物の物性を詳細に調べるとともに、量子化学計算等によってその性質の理解を深めることも、今後の研究を推進する上で重要な方針の1つであると考えている。すなわち、今後は引き続き拡張π共役系分子の革新的合成法の開発を進めるとともに、得られる化合物の物性評価を通じて新しい機能性分子開拓への礎を築けるよう研究を行う予定である。
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| Causes of Carryover |
研究遂行中に新たな知見を見出したため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
主として物品費に使用予定。
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