2015 Fiscal Year Research-status Report
X線吸収分光による常磁性錯体触媒の溶液中分子構造解析
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15K13694
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
高谷 光 京都大学, 化学研究所, 准教授 (50304035)
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2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 鉄錯体 / クロスカップリング反応 / X線吸収分光 / 放射光 / SPring-8 / 溶液構造 / 常磁性金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
XAS法は核種に寄らず測定・解析が行えるため，Feのみならず従来の分光法では構造決定の困難なCr, Mn, Co, Ni, Cu等のNMR不可視な常磁性錯体触媒の溶液分子構造研究において汎用性の高い強力な手法を提供できる．提案課題では均一系触媒反応の機構研究のために、実用的な溶液X線吸収分光（XAS）手法を確立し，これを用いて有機溶媒溶液に溶解した常磁性錯体触媒の分子構造決定法の確立を目的とした研究を行った。
平成２７年度には、従来のNMRでは困難な常磁性Fe錯体触媒を用いるクロスカップリングの反応中間体・活性種の同定と構造解析に注力した研究を行った。その結果、１）X線透過率，耐有機溶媒性，強度に優れた窒化ケイ素（Si3N4）薄膜窓を有する溶液XAS用分光セルの開発に成功し、２）これを用いて触媒反応溶液のXAS解析を行い，溶液中活性種の価数，配位数，分子構造の決定に成功した。また，３）単離した中間体を用いてin situ XAS測定を行い，基質との当量反応，速度論実験からクロスカップリング反応の反応機構決定に成功した。さらに，４）本法を用いてCo, Ni等の常磁性3d金属が触媒する均一系反応の機構研究に成功した。
具体的には、鉄触媒FeX2SciOPPを触媒として用いるクロスカップリング反応の中間体と予想されたハロアリール鉄中間体FeBrMesSciOPPおよびジアリール鉄中間体FeMes2SciOPPの溶液XASによる同定・構造解析に成功し，さらに単離した中間体の単結晶Ｘ線構造解析にも成功しこれらの分子構造が溶液XASで決定された構造と非常に良い確度で一致することを明らかにした。また、これら単離された鉄中間体とハロゲン化アルキルとの量論反応を行い、FeMes2SciOPPがクロスカップリング反応の鍵となる活性種であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２７年度では、Si3N4窓材，PEEK樹脂性筐体，フッ素樹脂製パッキンから構成される耐有機溶剤性と気密性に優れた新型の溶液XAS用分光セルの開発に成功して、これらを用いて１）触媒前駆体FeX2SciOPPと各種マグネシウム反応剤RMgXの量論反応，および２）単離したFeArXSciOPP／FeAr2SciOPP中間体とハロゲン化アルキルRXの量論的クロスカップリング反応のXAS測定を行い、生成する中間体の同定・構造決定に成功した。また，各種Fe触媒とB, Zn反応剤等との量論反応を行い，多核型・アート型等の様々なFe中間体の同定と構造解析に成功した。さらに、フロー分光システムの開発に成功した。以上によって、平成２８年度に予定している、時分割過渡吸収スペクトル測定に必要な１）セル開発、ならびに２）時分割反応を行うクロスカップリング反応の素反応過程に必要な基礎的知見や技術の確立が行えたため、研究計画通りに順調な進展が見られたと考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２８年度では、前年度に開発したフロー分光システムを用いて、FeXArSciOPPおよびFeAr2SciOPP中間体に過剰量の反応剤を加える擬一次条件での時分割過渡吸収スペクトル測定を試み、ラジカル機構の検証実験行う。さらに同システムを用いてCr, Mn, Co, Ni等の常磁性3d金属触媒反応の機構研究を行う．
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| Causes of Carryover |
本提案は申請時より２年計画であったこと、研究室で火災があり約１０か月間実験が停止したことなどから計画していた支出中、実験消耗品にかかる物品費およびSPring-8での実験のための旅費が計画より少額となった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成２８年度では、SPring-8での実験旅費４５万円および新型のX線吸収分光セルの制作に２７万円の計７２万円残額分を使用する計画である。
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[Journal Article] Investigation of Organoiron Catalysis in KumadaーTamao-Corriu-Type Cross-Coupling Reaction Assisted by Solution-Phase X-ray Absorption Spectroscopy2015
Author(s)
Takaya, H.; Nakajima, S.; Nakagawa, N.; Isozaki, K.; Iwamoto, T.; Imayoshi, R.; Gower, N.; Adak, L.; Hatakeyama, T.; Honma, T.; Takagi, M.; Sunada, Y.; Nagashima, H.; Hashizume, D.; Takahashi, O.; Nakamura, M.
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Journal Title
Bull. Chem. Soc. Jpn.
Volume: 88
Pages: 410-418
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Synthesis, structure and reactivity of aryliron intermediates in iron-catalyzed cross-coupling reaction2015
Author(s)
Nakajima, S.; Takaya, H.; Nakagawa, N.; Isozaki, K.; Iwamoto, T.; Imayoshi, R.; Gower, N.; Adak, L.; Hatakeyama, T.; Honma, T.; Takagi, M.; Sunada, Y.; Nagashima, H.; Hashizume, D.; Takahashi, O.; Nakamura, M.
Organizer
Pacifichem 2015
Place of Presentation
Hawai, USA
Year and Date
2015-12-15 – 2015-12-20
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[Presentation] 鉄触媒クロスカップリング反応におけるアリール鉄中間体の合成，構造および反応性2015
Author(s)
Nakajima, Sho; Isozaki, Katsuhiro; Nakagawa, Naohisa; Imayoshi, Ryuji; Hashimoto, Toru; Gower, Nicholas J.; Adak, Laksmikanta; Honma, Tetsuo; Takagaki, Masafumi; Sunada, Yusuke; Nagashima, Hideo; Hashizume, Daisuke; Iwamoto, Takahiro; Hatakeyama, Takuji; Takaya, Hikaru; Nakamura, Masaharu
Organizer
第62回有機金属化学討論会
Place of Presentation
関西大学
Year and Date
2015-09-07 – 2015-09-09
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