2015 Fiscal Year Research-status Report
マイクロ電解セルの創出による電解反応機構解明とデバイス応用
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15K13717
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
藤田 淳一 筑波大学, 数理物質系, 教授 (10361320)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 電解液 / 局在電荷分布 / 可視化 / 酸化還元反応 / 触媒 / 担持体 / 透過電子顕微鏡 / 電子線偏向 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、透過電子顕微鏡中視野下で機能する極薄のマイクロ電解セルを開発し、既開発の局在場可視化技術と組み合わせて、電解液中での炭素系電極の構造変化や局在電荷分布をナノスケールで可視化解析する技術の創出を目的としている。電解液中でのグラファイト担持体の熱拡散過程とグラフェン面の破断とカーリング、さらにエッジ端の再結合過程を調べ、電解液中における担持体の劣化過程を解明して、高機能高耐久性電池電極構造への開発指針を得るとともに、電解液中での担持体や触媒微粒子上での動的な局在電荷形成・電位分布を可視化計測し、局在電荷（特異点）に強く依存する酸化還元触媒反応機構を解明する計画である。
H27年度は、研究代表者が同時期から実施している基盤研究Aの局在電場可視化の研究によって得られる、高分解能電子線偏向検出機構を利用し、本研究課題での電解液中セルを組み合わせて、電解液中での電荷・電場分布の可視化を実現する予定であった。実際にH27年度末の段階で、４分割Siダイオード検出器を開発によって電線偏向検出機構が稼働開始し、局在場検出度として2000V/mを実現し、電解液中での局在場可視化は実現できる見通がたった。しかし、水溶液を電解液とした超薄型のメンブレン電解液マイクロセルでの液漏れ、真空リーク事故によって、電解液中マイクロセルの開発に苦慮している。そこで、水溶液系電解液による液中セルを一端見合わせ、耐真空性が良好なイオン液体を用いた電解液マイクロセルによる液中局在場分布の可視化を優先して実施することとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究の推進には、(1)透過電子顕微鏡による電子線偏向・干渉計測系の整備と、(2)マイクロ電解セルの実現、という２つの独立した技術の平行進行が必要となる。
(1)に挙げた電子線偏向干渉計測系は、本研究代表者が同一時期に開始した基盤研究Aの主テーマとして開発を推進している技術である。こちらは、専用の４分割Siダイオード検出器を開発し、現時点で、おおよそ100個の局在電子集団を計測できるレベル、すなわち2000V/mの局在電場強度の計測を年度末に実証したところである。このレベルの局在電場であれば、電解液中での局在場の変化を観測できると予測される。
一方で、苦戦しているのは、極薄のメンブレンによって作り出される電解液セルの開発である。特に水溶液を電解液とした密封型の極薄メンブレンセルの形成に対して、内部電極の設置とともに、ガス発生に対応したリザーバの形成と多機能・高機能を盛り込んだために、真空中での気密保持に多くの課題を見いだした。
この状況を受けて、研究方法の一部変更を検討している。まず、水溶液による電解液封入を一旦見合わせ、イオン液体を電解液とした耐真空性に優れる電解液中セルを用いる手法を検討する。この場合、イオン液体の電位窓約±1V程度に印可電圧が抑制されてしまうが、電極間距離をミクロンスケールで制御し、微少電解領域を形成することで電界強度を維持できるはずである。イオン液体自体の蒸気圧の低さ、耐真空性を最大限に利用してSTEM環境内での電解セルの動作を実証できるように推進方向の修正を行う。イオン液体は電子線照射によって重合し固体化するが、実験系の改良と操作手法を改善して電子線照射時間を極力短縮することで、その場の可視化が実現できると予測している。
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| Strategy for Future Research Activity |
このイオン液体による電解セルが稼働すれば、現時点で構築し得た４分割電子線偏向検出器による局在電場の分布・方向ベクトルの取得は比較的容易に達成できるとみている。
電解液をイオン液体で代用することにより、その電解電極材料の選択に対して若干の制約が加わるものの、アルカリイオンバッテリ内での炭素系電極の劣化機構はほぼ同一であり、類似の構造変化が起こると予測される。そこで、この後の研究は当初の計画通り、1 nm～100 nmの範囲で変化させた金属クラスターをグラファイト担持体に載せ、マイクロ電解セル中での電位印加状態と触媒微粒子の電荷分布について調べていく。グラファイト担持体に内在するミクロな不均一性によって、担持された触媒金属微粒子は、その吸着位置の電子状態に依存して電荷分極を起こすと考えられる。グラファイト担持体の形状と触媒金属微粒子のサイズを変化させ、局在電荷の生成との関連について詳細に調べていく。
さらに、CS補正超高分解能電顕を併用しながら、グラフェン上金属クラスターの原子レベル構造解析をこない、担持方法、低ダメージ観察条件、元素特定技術の確立していく。金属クラスターがグラフェン欠陥にとらわれた場合、金属によってはエッチングや炭素原子配列再構成など金属と炭素の結合状態などによって異なった振る舞いを示すことが分かった。Pt原子はグラフェンのエッチングなどを促進することはないのに対し、Cu原子は炭素原子配列の組み換えを促進し、グレイン構造の変化を起こすこともわかっている。このような触媒クラスターを形成する金属種と担持体欠陥との関連性についても調べていく。
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| Causes of Carryover |
水溶液型電解セルの開発に手間取り、当初予定していた、水溶液電解セルを用いた液中電場の可視化実験を延期せざるを得なくなった。このために、電子顕微鏡用の実験材料・機器の購入を延期したために次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
今年度は、実験手法をイオン液体を用いた電解セルに変更し、イオン液体、メンブレン基板、STEM装置用ジグ等の購入に充てる。
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