2015 Fiscal Year Research-status Report
複素環縮環型および環拡大型ジアザポルフィリンを母核とするｎ型半導体の開発
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15K13762
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
俣野 善博 新潟大学, 自然科学系, 教授 (40231592)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ジアザポルフィリン / 二量体 / π共役 / 縮環 / 吸収特性 / 電気化学特性 / X線結晶構造解析 / 電子スピン共鳴 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電子受容性と光捕集能を併せ持つ、複素環縮環型および環拡大型ジアザポルフィリンの化学性を明らかにすることを目的として、本年度は期間内に主に次の三つの課題に取り組んだ。(i) 複素環縮環型ジアザポルフィリンの合成、(ii) 環拡大型ジアザポルフィリン前駆体の合成、(iii) (i)と(ii)で合成したジアザポルフィリンの構造―物性相関の解明。まず、β無置換ジアザポルフィリンの位置選択的なニトロ化によりβ-ニトロジアザポルフィリンを合成し、引き続きニトロ基の還元反応を行うことでβ-アミノジアザポルフィリンを合成した。次いで、アミノ体のクロスカップリング反応によりアミノ架橋ジアザポルフィリン二量体を、酸化的自己縮合反応によりピラジン縮環ジアザポルフィリン二量体をそれぞれ合成した。外周部に導入された窒素官能基やピラジン環と母核との間のπ共役効果を定量的に評価するため、得られた化合物について、吸収スペクトル・発光スペクトル・酸化還元電位の測定を行い、π系の構造と光物性・電気化学特性との相関を調べた。その結果、アミノ架橋やピラジン縮環により、ジアザポルフィリンπ系が効果的に拡張され、一電子酸化・還元で生成するラジカル種が大きな共鳴安定化を受けることなどが明らかとなった。また、一部の二量体についてはX線結晶構造解析に成功し、メソ位窒素原子の立体電子効果によりπ系全体が高い平面性を維持することを確認した。さらに、銅ジアザポルフィリン二量体については、電子スピン共鳴法による電子スピン間の相互作用を見積もり、架橋窒素部位の役割を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
想定していた化合物のうち、複素環縮環型ジアザポルフィリンの合成に成功し、その構造－物性相関を解明した。一方、環拡大型ジアザポルフィリンについては何度かその合成を検討したが、期間内に目的物を得るには至っていない。しかしながら、前駆体となるβ-アミノジアザポルフィリンは手にしているので、研究計画全体としてはおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、β-アミノジアザポルフィリンの酸化反応を詳しく調べたうえで、環拡大型ジアザポルフィリンの合成法を確立し、その諸物性を解明する。また、初年度で得られた予備的知見を基に、高い平面性と電子受容性を有するジアザポルフィリン誘導体を新たに構築し、当初の計画通り、電荷移動度の測定を行った上で有機薄膜太陽電池のｎ型半導体としての利用を図る。
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| Causes of Carryover |
電荷移動度の評価に必要な量の化合物を手にすることができず、測定に必要なガラス基板などをH27年度中に購入する予定がなくなり、結果として消耗品費が当初の想定額よりも大幅に安くなったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
主に、合成に不可欠な貴金属触媒やガラス基板など消耗品の購入費、および、外国旅費として使用する。
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